脱硫废水零排放技术

　　目前工业窑炉中常用的烟气脱硫方法有湿法、半干法、干法等化学脱除方法，其中石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术因技术成熟、脱硫效率高、煤种适用性强等优势而被广泛应用，特别是在燃煤发电厂。但在实际运行过程中，烟气中氯化物、颗粒物、重金属等污染物会不断地富集在浆液中，易引起设备管道腐蚀、脱硫效率降低、破坏脱硫系统物质平衡等问题。因此每隔一定时间就必须排出一定量脱硫废水。由于此部分废水具有高悬浮物、高含盐量及重金属种类多等水质特性，处理难度极大。

　　2015年4月国家出台《水污染行动防治计划》(《水十条》)，对火电厂工业废水排放提出了新要求，倒逼火电厂进行全厂废水零排放改造。2017年发布的《火电厂污染防治可行性技术指南》同样提出要实现废水近零排放的关键是实现脱硫废水的零排放。目前深能合和电力(河源)有限公司、佛山市三水恒益火力发电厂有限公司、浙江浙能长兴发电有限公司、山西大唐国际临汾热电有限责任公司已完成脱硫废水零排放工程实施，它们均以多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发、膜处理技术和烟道蒸发为主要处理工艺。然而以上示范项目存在投运期短、经济性差、系统稳定性差等问题。

　　本文在深入分析脱硫废水水质特性的基础上，提出了一种低温余热闪蒸蒸发脱硫废水技术，并在300MW机组处理15m3/h脱硫废水工程中进行了工程示范，目前系统运行稳定，净水回用率高，取得了很好的效果。

　　1、废水特点及处理现状

　　以山西某电厂烟气湿法脱硫水力旋流器出口废水为例，废水水质数据(设计值)见表1。由表1可知，该厂脱硫废水悬浮物含量高(主要成分为石膏、灰分等);钙离子、镁离子、硫酸根离子质量浓度高，易结垢;pH值低，呈酸性，氯离子浓度高，易引起设备及管道腐蚀;有一定的汞、镉、铬等重金属;水质参数波动大，组分复杂。

　　目前脱硫废水主要通过“中和―絮凝―沉淀”三联箱方式进行处理。回用水利用途径主要有干灰调湿、灰场喷洒或灰渣冷却。脱硫废水替代在除灰、除渣系统调湿用水，具有系统改造成本低、结构简单、操作简单等优势，但除灰、除渣系统所用水量远远小于脱硫废水产生量，脱硫废水无法得到充分利用。此外，因传统预处理后的废水中仍含有大量的氯离子，pH值低，易于对除灰、除渣系统管路造成腐蚀、堵塞。

　　2、低温余热闪蒸蒸发脱硫废水零排放系统

　　2.1 低温多效蒸发技术原理

　　本脱硫废水零排放技术原理有2个突出方面，具体如下。

　　(1)低温余热闪蒸利用原理。本文技术根据水溶液沸点随压力降低而降低的原理，实现脱硫废水的梯级多效蒸发浓缩。一方面，利用除尘器出口低尘低温烟气热量，并通过真空泵建立烟道换热器系统负压，使得换热器中产生低于100℃的低温沸腾蒸汽，作为多效蒸发系统的外部热源，实现了烟气废热的高效利用;另一方面，通过真空泵建立多效蒸发系统负压，根据脱硫废水不同压力下对应的沸点蒸发温度，使得脱硫废水在分离器负压的作用下闪蒸成蒸汽，实现外部热源热量从Ⅰ效到Ⅲ效的梯级利用。

　　(2)加热器高效防垢原理。采用控制流速强制循环技术、催化磁化及结晶防垢技术。控制强制循环流速，提高传质流动，降低了管壁结垢风险。通过废水磁化处理，使得处在成核条件附近无序热运动的结垢无机盐离子对获得能量，被迫调整彼此碰撞方位，形成均匀成核条件，因此产生大量小直径球状微晶胶体悬浮物，破坏了硬垢形成条件。在特定位置采用特殊材料，会产生特定电解电流，对水起到催化作用，吸收离子，增大瞬间过饱和度，产生大量可逆微晶体，使得废水饱和度大大降低，消除了生成硬垢的条件。利用晶种防垢原理，通过控制原废水本身的石膏晶体浓度，浓缩过程中废水中钙离子、镁离子、硫酸根离子等二价盐离子优先凝聚在固体石膏晶核上，从而减轻加热器结垢风险。

　　2.2 工艺流程

　　低温余热闪蒸蒸发技术应用在石灰石-石膏湿法脱硫废水零排放上的工艺流程示意如图1所示。整个工艺主要由废水储存及输送系统、烟道换热器系统、多效闪蒸蒸发系统、冷却系统、浓液处理系统、排空系统等6个系统组成。

　　在除尘器出口至引风机入口烟道上加装烟道换热器，利用除尘器出口132℃烟气的热量在Ⅰ效真空泵作用下将换热器内介质(除盐水)加热成低于100℃的低温蒸汽，并将蒸汽(热源)送至Ⅰ效蒸发系统对废水进行蒸发浓缩，蒸汽冷凝后收集在Ⅰ效冷凝罐中，再通过加湿水泵重新送到烟道换热器。此部分为蒸发系统的低温余热获取环节。

　　来自水力旋流器出口脱硫废水送至废水来料箱，经废水来料泵送至多效蒸发系统加热浓缩。在尾气真空泵作用下，Ⅰ效分离器中废水在Ⅰ效加热器管程中均匀流动，并与Ⅰ效加热器壳程中的蒸汽进行换热，被加热后的废水再进入Ⅰ效分离器完成汽、液分离，并利用Ⅰ效强制循环泵进行强制循环蒸发浓缩物料，在Ⅰ效蒸发系统内经多次循环后，完成初步浓缩的料液通过平衡管在液位压差的作用下进入Ⅱ效分离器，同时Ⅰ效分离器产生的二次蒸汽进入Ⅱ效加热器，作为Ⅱ效蒸发系统的热源。

　　以此类推，废水不断地浓缩结晶，净水不断地蒸发冷凝。最终，Ⅲ效分离器出口的二次蒸汽在尾气冷凝器内利用循环冷却水将蒸汽冷凝成凝结水，收集在尾气冷凝罐中。Ⅲ效蒸发系统中浆液质量浓度被浓缩设计值大于1300kg/m3时，开启出料阀门，利用Ⅲ效强制循环泵出口压头，将浓浆液送至浓液缓冲罐中储存。此时各效因出料而产生液位降低，废水在废水来料泵和物料连通管的作用下自行补充各效分离器、加热器内的物料，各效物料的补充速度由进料电动阀控制，从而达到控制各效液位的目的。

　　浓浆液通过浓浆输送泵送至固液分离装置，结晶体和饱和母液经分离后，固体被送去石膏库，饱和母液回送至废水来料箱，进而随废水重新进入多效蒸发系统进行浓缩结晶。

　　上述低温余热闪蒸蒸发技术不同于膜法浓缩，不需要预处理，系统更为简单可靠、操作更为简便;系统热源取自除尘器出口烟气余热，系统运行成本更低;整个多效蒸发系统采用外热式强制蒸发工艺，极大地降低了系统管道、设备结垢的可能性。

　　2.3 工程示范技术参数

　　根据山西某300MW机组烟气条件及脱硫废水水质参数，采用烟气低温余热闪蒸蒸发脱硫废水零排放技术，投资建成了处理水量为15m3/h的脱硫废水零排放示范工程。该工程主要工艺设备技术参数见表2。

　　3、应用示范结果分析

　　3.1 技术经济性分析

　　按照整个系统试运行期间数据统计，该废水零排放系统的直接运行成本主要包括动力消耗、除盐水消耗和工艺水消耗量3部分。动力消耗折算至处理水量为37.67(kW•h)/m3，电价按照0.50元(/kW•h)估算，折合约18.83元/m3。除盐水消耗量0.1t/h，除盐水费用按照15.00元/t，折合约0.10元/m3。工艺水消耗量约为2.1m3/h，工艺水费用按照3.50元/t，折合约0.49元/m3。因此，若不考虑人员成本、设备折旧费用等，本脱硫废水零排放系统总的直接运行成本约为19.42元/m3。深能合和电力(河源)有限公司采用“预处理+蒸发结晶+分盐”技术，实际零排放运行费用为70~80元/m3，本技术运行费用为19.42元/m3，远低于上述电厂技术。

　　3.2 试运行结果分析

　　3.2.1 处理能力分析

　　本脱硫废水深度处理工程项目于2019年6月26日开始并进行168h试运行，因#2机组烟气换热器未安装，故系统处理能力设计值按照50%进行测算。数据记录见表3。

　　由表3可以看出，项目168h试运行期间，累计处理废水量为681t，凝结水回收水量为632t，平均回收水率为92.8%。因机组负荷不同，除尘器出口烟气量及温度均低于设计值。故通过负荷折算至锅炉最大连续蒸发量(BMCR)工况下的脱硫废水处理量平均值为7.55t/h，凝结水回收量平均值为7.01t/h，达到了设计处理能力。

　　3.2.2 出水水质分析

　　试运行期间对废水来料箱中废水原水取样(FS)和凝结水泵出口凝结水取样(NS)，检测数据结果见表4。

　　脱硫废水处理前后，不同类检测指标去除率如图2所示。从图中可以看出，除氨氮外，脱硫废水中其他指标去除率均高于96%(余氯除外)。说明本技术对低沸点物质(氨氮)的去除能力比较差。氨氮主要来源于烟气脱硝过程中过量逃逸的氨气，被湿法脱硫系统吸收后进入脱硫废水中。

　　GB/T19923―2005《城市污水再生利用工业用水水质》中锅炉补给水水质标准见表5。对照表4中凝结水测定值，除氨氮指标外，主要指标基本达到了锅炉补给水水质标准，但需进一步去除氨氮等，方可作为锅炉补给水。此外，凝结水中氯离子、钙、镁、硫酸根离子质量浓度远小于原脱硫废水，故此凝结水可直接作为脱硫工艺补水。

　　3.2.3 防结垢分析

　　从脱硫废水水质参数中可以看出，废水中钙离子、镁离子、硫酸根离子等二价离子较多，水质硬度较高，系统容易结垢。采用外热式强制循环蒸发，通过强制循环泵的动力，使得废水以较高(通常大于1m/s)流速循环流动，提高了各效加热器的换热效率，同时降低了系统管道结垢的风险。

　　整个系统连续运行40d后，停机查看系统结垢情况，发现Ⅰ效、Ⅱ效系统管道无结垢，Ⅲ效分离器局部有轻微结垢，高压水冲洗后，污垢脱落。取出结垢物分析，结垢物主要为盐类，易溶于水。

　　3.3 长期结果分析

　　截至目前，系统已稳定运行近9个月，系统处理稳定，凝结水水质指标稳定，最近一次停机检查，未发现设备结垢。

　　日常凝结水主要化验电导率、pH值、浊度、硅、铁离子、硫酸根及氯离子等水质指标。2020年3月的部分日常化验数据见表6。

　　4、结束语

　　本技术方案利用除尘器出口低温热源及负压闪蒸原理，通过废水输送统、烟气换热器系统、多效蒸发系统、浓浆压滤结晶系统和排空系统等六大系统，构建成了烟气低温余热闪蒸蒸发脱硫废水零排放工艺，并完成了15m3/h脱硫废水零排放工业化示范。运行结果表明：系统运行稳定，处理能力达到了设计要求，且运行成本低，处理每立方米脱硫废水直接成本仅约为19.42元。

　　不需要预处理，利用废水中石膏作为晶种，结合末端的压滤结晶技术，实现了脱硫废水中盐的浓缩自结晶分离。

　　多效蒸发单元采用了外热式强制循环蒸发方式，能够保证在浓缩过程中脱硫废水循环流动，降低了系统结垢风险。

　　多效蒸发系统凝结水提取率高，高达92.8%以上，凝结水进一步处理后可作为锅炉补给水或者直接作为脱硫工艺补水。(来源：山西普丽环境工程股份有限公司，华电郑州机械设计研究院有限公司)