含氯苯及多氯苯废水处理技术

　　氯苯类化合物是一种在农业、工业和医药等方面应用广泛的化工原料，大多数染料/制药化工废水中均含有此类物质。氯苯类化合物具有很强的毒性，能够作用于人的体表和呼吸道，刺激人的皮肤和粘膜，还能在人体内富集，对神经系统产生抑制，严重者会损害肝脏和肾脏。因其具有化学性质稳定、毒性强、自然环境中难以降解的特性，在我国废水排放标准中受到严格管控。

　　本文介绍了近年来国内外含氯苯及多氯苯废水处理的研究进展。

　　一、吸附法

　　活性炭是一种常用吸附剂，氯苯可用活性炭吸附的方法去除。当废水中的氯苯浓度为100~150mg/L时，采用生化法处理是不适宜的，因为在活性污泥法曝气时，氯苯极易解吸而扩散到空气中，在这种情况下用活性炭吸附法处理为宜。用粒径为300μm的低密度聚乙烯颗粒可以从废水中吸附去除邻二氯苯。Chambers DB等在25℃条件下，通过低密度聚乙烯吸附剂吸附含85mg/L的邻二氯苯废水，2min内即取得良好的效果，这种方法同样适用于其它有机卤化物。

　　此外，废水中的氯苯还可用聚氨酯膜吸附去除。粉状丁二烯-丙烯的共聚物或丁二烯-苯乙烯的共聚物经交联或不经交联均可用来吸附废水中的邻二氯苯及氯仿等。

　　二、萃取法

　　Radvinskii MB等发现，当氯苯浓度较高时，可先用二氯甲烷萃取(水与二氯甲烷之比为5:1)2min，氯苯的浓度可降低到2~3mg/L，该低浓度的残余氯苯可用1m长的柱子以5m/h的速度通过活性炭吸附而去除，1kg活性炭可去除2.730kg氯苯。废水萃取后留下的二氯甲烷可以用16.5L/min的曝气强度处理15min去除。

　　氯苯还可用脂肪油或石蜡萃取法从废水中去除。MindermannF等发现，将含有300mg/L氯苯的废水通过石蜡屑时，废水中仅余下100mg/L的氯苯，如果事先在废水中混入800mg/L的壬基苯基聚乙二醇醚，氯苯的残余量还可进一步降低到10mg/L以下。

　　三、气提、蒸馏法

　　当废水中含有沸点低于水，或易挥发，或与水能形成最低共沸物的有机物质时，可用蒸馏、汽提或吹脱法处理。

　　含苯及氯苯的废水可以用空气气提法进行处理，氯苯生产中的非酸性有机废水也可采用共沸蒸馏的方法进行处理，这类方法可从废水中回收二氯乙烷、三氯乙烯、过氯乙烯及氯苯等。Fuji等将含有650mg/L氯苯的废水在汽液混合器中与来自蒸馏塔的蒸汽接触，从混合器的底部分出有机相，再在蒸馏塔中蒸馏出水相，并在底部保持恒温102℃，最终出水中检测不到有机物。KisarovVM等使用共沸精馏法处理废水中的氯苯，可使水中的氯苯从500mg/L降低到1mg/L，用该方法处理1t废水耗电0.3kW，消耗蒸汽120kg。

　　此外，在处理含氯苯废水时，可先用曝气的方法吹脱，使氯苯减少97%，再用活性炭吸附空气中的氯苯，也可将吹脱气体进行焚烧处理。在采用吹脱法处理含卤烃废水时，其逸出的气体应采用吸附剂吸附回收，以免污染大气。

　　另外，对二氯苯的生产废水可以采用重力分离原NMC(中和、混凝、吹脱)工艺进行处理。高春风等实验发现，将废水静置分层50~60min，酸碱中和至pH=7，PAM投加量为50~75mg/L，反应温度为50℃~55℃，反应时间为60min。废水经处理后，苯和氯苯浓度可分别降至1.00mg/L和1.10mg/L，且可回收90%以上的苯和氯苯。

　　四、膜法

　　反渗透技术是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质与水分离。利用反渗透法分离水中苯和氯苯类化合物具有良好的效果，所用的膜有MGA-100、改性聚乙烯、赛璐玢、醋酸纤维素、合成皮革、氯化聚氯乙烯以及其它特种膜等。当废水中氯苯含量为10~2213mg/L，并有小于360mg/L的无机盐及其它有机物存在时，反渗透系统的压力需5~10MPa，氯化聚氯乙烯膜对氯苯的去除选择率达到100%，氯苯可从原来的140mg/L降低到处理后的0.7mg/L，膜的使用寿命约为200h。

　　废水中的苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1，2，4，5-四氯苯及六氯苯等可用醋酸纤维膜或芳香聚酰胺膜进行反渗透处理，回收率一般在30%~40%之间。冯伟明等研究发现，芳香聚酰胺膜的各项性能均优于醋酸纤维膜。

　　近年来实验研究表明，也可以用二步膜法处理去除氯苯。许振良等用聚氨酯膜二次处理含氯苯6~300mg/L的废水，第一次可以去除75%~99%，二次处理后的去除率可达99%~100%。许振良以十六烷基氯化吡啶(CPC)作为表面活性剂，利用聚醚酰亚胺(PEI)中空纤维超滤膜，进行胶束强化超滤处理，当CPC浓度在3.1~18.6g/L，氯苯浓度为0.45g/L时，CPC的截留率可大于95%，而氯苯的脱除率可达98.0%以上，采用去离子水对膜清洗1h后，膜纯水通量恢复率可达95%。

　　五、氧化还原法

　　对高COD值的含卤烃废水还可用常规的湿式氧化法处理。研究发现，邻二氯苯可在200℃~320℃下用湿式氧化法从水中去除。催化剂对湿式氧化法具有明显的促进作用，GreenML等发现，一种新的铜及氯催化剂可在300℃~500℃及过量空气存在下，将二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳及1，2-二氯苯氧化分解成一氧化碳、二氧化碳、氯化氢及氯气，且氧化过程中催化剂不易失活及流失。高级氧化法中的超临界水氧化法也可以用来处理含氯苯化合物。

　　此外，光催化氧化法也具有良好效果。KawaguchiH等实验表明，氯苯可在二氧化钛/模拟日光下分解，其中间产物为三种氯酚异构体，氯代氢醌及羟基氢醌。

　　吕锡武等用紫外-微臭氧技术处理自来水中常见的三氯甲烷、四氯化碳、邻二氯苯、对二氯苯、1，2，4-三氯苯及六氯苯。与紫外-臭氧技术相比，效果基本相等，但设备简单，运行费用低，更易于推广。潘理黎利用高压电晕与臭氧的协同作用处理含间二氯苯废水，废水呈酸性或碱性时处理效果优于中性，废水初始pH=6，电压为30kV，频率为80Hz时，间二氯苯的处理效率达到88.2%，TOC降解率为41.3%。二者协同处理间二氯苯的效果优于两种方法单独使用

　　实验表明，水中的卤烃也可用电解氧化及辐射的方法处理。Miyata等用0.5Mrad的60Co处理20mL氯苯溶液，废水TOC值为107.5mg/L，然后加入0.5mL0.05%的聚丙烯酰胺及1.5mL硫酸铁溶液，搅拌10min，沉降2h，经处理后，废水上清液的TOC降为22.6mg/L。

　　TakaiY等处理含氯仿、四氯乙烯及二氯苯等的废水，利用过氧化氢进行光分解，过氧化氢/氯仿的摩尔比为4.5：1，pH控制在7.9以内，过量的过氧化氢可用活性炭分解去除，出水中的氯仿浓度低于0.3mg/L。

　　Pin oD等用UV、过氧化氢处理1，2-二氯苯，如只用UV不用过氧化氢，光照3h后可降解30%，当过氧化氢存在时，其降解速率为不加过氧化氢的二倍，这是由于二氯苯分子同时受到羟基游离基及光子的作用，当没有UV，只有过氧化氢时，二氯苯几乎不降解。

　　徐新华等发现，废水中的对二氯苯可以用Pd/Fe双金属体系进行快速催化还原脱氯降解，在Pd的催化作用下，零价Fe具有较好的还原脱氯效率。当Pd/Fe双金属的钯化率为0.02%，催化还原剂的用量为4g/75mL，反应90min，对二氯苯脱氯率达到90%以上，在催化还原脱氯过程中先生成氯苯，而后继续脱氯生成苯。

　　王艳丽利用束流为1mA、能量为1.5MeV的高能电子束辐照处理废水中的邻、间、对二氯苯，效果很好，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯的降解率为50%时所需剂量分别为38kGy、35kGy、46kGy。辐照降解过程中氯离子的质量浓度增加，辐照后溶液呈强酸性，pH在2~3之间。

　　近年来有研究发现，水溶液中邻二氯苯也可用超声辅助法去除。张选军利用纳米铁协同超声波降解一氯代苯废水，反应20min时，纳米铁协同超声波的降解率达到95%，而单纯超声波的降解率仅为10.8%。

　　六、生化法

　　在生化处理工艺中，有不少卤代物是可以生化降解的，但也有一些是难以生化降解的。即使是可以降解的卤代物，其降解速率也是相对较小的。当卤代烃与城市生活污水一起进行生化氧化时，芳香族或脂肪族的氯代物均能经脱氯而降解。可以降解的卤代烃有三氯丙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷等，而一般卤代芳烃的降解性能较差。GomolkaB等发现，氯苯等易对活性污泥中的微生物产生抵抗作用，而1，2，3-三氯苯及1，2，4-三氯苯仅能部分地发生生化降解。三氯乙烯可在好氧条件或厌氧条件下进行降解。芳环上增加卤素会增加对微生物的抵抗力，氯苯对活性污泥的活性具有不利的影响。含氯苯的废水进入活性污泥处理装置后，会使活性污泥的生物氧化速度加快，但在5h后活性污泥的生化降解作用即明显下降。而1，3-二氯苯则在进入活性污泥处理系统192h以内也可发生生化降解的阻遏作用。

　　SanderP等发现，1，2，4-三氯苯及1，2，4，5-四氯苯可用Pseudomonassp处理，其降解过程先对苯环进行二氧化形成二氢二醇，然后闭环形成3，4，6-三氯邻苯二酚，再进行邻位断裂形成2，3，5-三氯-顺，顺-己二烯二酸，并作进一步的降解。

　　KakiichiN等研究了邻二氯苯对活性污泥的毒性。影响出水透明度的浓度为8mg/L，影响出水COD值的浓度是30mg/L，影响SS累积的浓度是150mg/L，抑制微生物生长的浓度是30mg/L，因此建议在生化处理时，浓度不宜超过30mg/L。

　　DudnikovaRV等发现，1，2，4-三氯苯可用不经驯化的微生物来降解，其去除程度与生化器中停留时间、曝气强度及其它因素有关。此外，一些卤烃如三氯乙烯或氯苯可以和其它有机物一起用活性污泥法处理。

　　王永强等从辽河油田石油污染的土壤中筛选出一株高效降解氯苯的细菌，命名为WCB，当氯苯的质量浓度为50mg/L时，在温度为30℃，pH=7的条件下，24h内去除率达到93.2%。通过对菌落形态的染色观察及有关生理生化反应，初步鉴定该菌株为链球菌属(Streptococcus)

　　CarstenV等分离出五株微生物AcidovoraxfacilisB517，CellulomonasturbataB529，Pseu鄄domonasveroniiB547，PseudomonasveroniiB549及PaenibacilluspolymyxaB550，用来降解氯苯，其中间产物为3-氯邻苯二酚。

　　罗如新等从化工厂废水处理厂活性污泥中分离得到一株能以氯苯为唯一碳源的细菌，革兰氏阴性杆菌，兼性厌氧，初步鉴定为邻单胞菌属(Plesiomonas)。该菌在有氧情况下18d内对氯苯的降解率为50%，在厌氧条件下18d内对氯苯的降解率为37.2%。不同底物试验结果表明，该菌还能利用间氯酚、TCP、2，4-D等二氯、三氯化合物，此外不经诱导抗汞能力达15mg/L。

　　WuXF等利用升流式铝盐絮凝化藻类光生化反应器处理含氯化物，如氯苯。氯苯的去除速率比2,4-二氯酚快。活的藻类生物体的降解能力比死的藻类强，可以用Cholrella及Scenedesmus作降解微生物，并用间歇法处理(50mg/L、100mg/L、200mg/L的上述物质)或连续处理(1000mg/L)，而以连续升流式生物反应的效果较好。

　　七、结语

　　近年来针对含氯苯及多氯苯废水的处理技术有许多报道，但很多处理方法仍然面临一些问题，如吸附法将产生废弃的吸附剂，需要进行二次处理，膜法需要对膜材质进行筛选，并评价膜使用寿命等。结合笔者实际经验及文献报道，建议对于浓度较高的氯苯及多氯苯废水，采用汽提/蒸馏或萃取等方法对氯苯及多氯苯进行回收并资源化利用，而对于浓度较低的氯苯及多氯苯废水(如氯苯及多氯苯回收后的低浓度废水)，采用生化处理法更为经济。(来源：辽宁天予化工有限公司;联化科技股份有限公司)