焦磷酸钠_二价铁络合物催化臭氧降解化纤污水

　　有“人造羊毛”之称的腈纶是制成各种纺织品的重要原料，在其生产过程中也会产生大量难降解的有机污染物，如有机腈类、胺类、烷烃类、芳香类和高分子类等物质。这类废水具有毒性大，含盐量高和可生化性极差等特点，是公认的生物难降解有机废水之一。近年来，国内外针对于腈纶废水处理提出了不同的方案，如：生物法，Fenton法、电混凝法、Fe2+/UV体系催化臭氧降解法。

　　臭氧的氧化电位较高(2.08V)，不但在处理废水时不产生二次污染，而且在特定的条件下能够产生氧化电位更高的羟基自由基(・OH)，・OH能够与大多数有机物进行快速、彻底地无选择性的氧化，甚至可直接将有机物矿化为二氧化碳和水。因此，催化臭氧降解有机废水逐渐受到人们的青睐，而如何稳定且高效的催化臭氧在反应体系中持续产生・OH成为制约臭氧降解有机物的关键。过渡金属及其氧化物一般具有较强的催化活性，特别是基于铁制备的催化材料，作为一种理想的环境友好型材料，常被用于各类化学反应中的催化剂。L・gager等认为在pH=0~2条件下：Fe2+首先被臭氧氧化并生成FeO2+，FeO2+随后被水还原生成Fe3+和?OH，其中?OH则是在臭氧条件下铁形态转化而产生的一种高活性的中间体。而在化学反应过程中，Fe2+很容易被完全氧化成Fe3+。因此，需要选择适当的络合剂将Fe2+掩蔽以维持Fe2+在液相中的稳定的浓度水平达到持续催化的目的。

　　基于此，本工作以EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠为掩蔽剂络合Fe2+处理化纤废水，通过筛选络合剂、正交实验等方法优化了工艺参数，并研究Fe2+配合物催化臭氧氧化反应动力学。

　　一、实验

　　1.1 实验装置

　　催化臭氧实验装置如图1所示，主要由制氧机、臭氧发生器、反应器和残余臭氧吸收装置组成。制氧机的流量为0~5L/min。臭氧发生器的臭氧产量为10g/h。反应器由有机玻璃制成，有效容积为5L，反应器底部装有石英砂微孔曝气头。残余臭氧由KI溶液吸收。

　　1.2 水样及试剂

　　硫酸亚铁、焦磷酸钠、EDTA和柠檬酸钠等均为分析纯，中国国药集团和天津大茂化学试剂厂。水样来自于大庆某石化公司腈纶厂，经稀释后的COD浓度约为200mg/L。

　　1.3 分析方法

　　以化纤污水的COD去除率为指标，评价催化臭氧效能。采用重铬酸钾法测定COD值，采用碘量法测定气相臭氧浓度。利用pH计(PHSJG5型，上海雷磁公司)测定pH值。反应的初始条件：Fe2+浓度为0.2mmol/L，络合剂为0.2mmol/L，初始pH值为7，气相臭氧投加浓度为20~25mg/L和HRT为120min。

　　1.4 配体筛选

　　在初始条件下，均以0.1mmol/L的EDGTA、柠檬酸和焦磷酸钠为络合剂与0.1mmol/LFe2+络合，通过对比不同络合剂与Fe2+组合催化臭氧对化纤污水COD去除率以筛选出最优络合剂。

　　二、结果与讨论

　　2.1 配体的选择

　　对于同一种金属离子，不同的络合剂与之的络合系数也不同，致使在液相中金属离子的浓度水平也不同，从而影响催化臭氧产生・OH的效率，最终影响有机物的降解结果。有机配体的种类众多，仅常用的就达数十种之多，且与Fe2+的络合常数也有较大差异。当络合常数过大时，溶液中游离的金属离子浓度水平就会过低，催化臭氧产生的・OH浓度也会较低。如果络合常数过小，则不能对金属离子进行有效的掩蔽，使得金属离子很快就被氧化剂氧化以致于无法起到持续催化的目的。在25℃时，EDGTA与Fe2+的配合络合常数为14.33，柠檬酸根与Fe2+的配合络合常数为15.5，因而选用EDTA、柠檬酸为配合剂。此外，焦磷酸钠也是常见环境友好的配体之一。图2为配合剂对化纤污水COD去除率的影响。

　　从图2可以看出，当反应时间分别为60min和120min时，焦磷酸钠与Fe2+组合催化臭氧氧化化纤污水的COD去除率分别为43.5%和65.4%，均明显优于另外两种络合剂与Fe2+组合的催化效能，所以选择焦磷酸钠作为Fe2+的络合剂。

　　2.2 单因素考察

　　采用焦磷酸钠与Fe2+的组合催化臭氧对化纤污水进行降解，初始反应条件：Fe(Ⅱ)浓度为0.1mmol/L、焦磷酸钠浓度为0.1mmol/L、pH=7、气相臭氧浓度通量为20~25mg/L、HRT为120min。

　　2.2.1 Fe(Ⅱ)浓度的影响

　　在初始反应条件下，Fe2+浓度对催化臭氧氧化化纤污水COD去除率的影响见图3。

　　由图3可知，随着Fe2+浓度的增加，化纤污水的COD去除率持续增加，最终达到最大去除率70.3%。其中，Fe2+浓度在0.05~0.1mmol/L阶段，COD去除率的提高效果明显，从50.2%迅速增加到65.4%。在这之后，尽管Fe2+浓度持续增加，但COD去除率增加不明显。这可能是因为当Fe2+达到一定浓度之后，液相臭氧完全被Fe2+消耗，随后即使再提高Fe2+的浓度也无法与液相臭氧发生反应，多余的Fe2+只会被迅速的氧化为Fe3+并进一步生成沉淀。实验中也观察到了水体发黄现象，与上述解释相似。因而选择Fe2+的投加浓度为0.2mmol/L。

　　2.2.2 初始pH值的影响

　　Fe2+在弱酸性条件下即产生沉淀，在碱性条件下Fe2+会发生强烈的沉淀作用，失去其催化的能力。故在络合催化体系的单因素条件考察中，仅考察中酸性和弱碱性条件下，Fe2+配合物催化臭氧的氧化效能，结果如图4所示。

　　从图4可以看出，在HRT为120min时，初始pH值为1~7时，去除率从45.2%快速增加到70.3%。在初始pH值为9时，COD去除率却略有下降。这是由于即使焦磷酸根对Fe2+已经起到了很好的掩蔽作用，但是随着pH的升高，Fe2+的沉淀趋势愈发强烈，仍有部分Fe2+受到了不可逆的氧化，最终导致COD去除率有所下降，从而提高对化纤污水的氧化效率。

　　2.2.3 气相臭氧浓度的影响

　　臭氧作为产生・OH的前驱体，其浓度对生成的・OH浓度水平有十分重要的影响。另外，气相臭氧浓度越大，其生产的能耗也越大，成本越高。实验考察了不同气相臭氧浓度对化纤污水降解效能的影响，结果如图5所示。

　　从图5可知，随着气相臭氧浓度的增加，化纤污水的COD去除率也逐渐增大，从48.1%增加到72.0%。当臭氧浓度继续增大到20.7mg/L后，去除率上升趋势逐渐变缓。根据臭氧气液传质理论，水中溶解的臭氧随着气相臭氧浓度增加会逐渐接近饱和状态，在溶液中能够有效的被Fe2+催化并生产・OH的臭氧量也逐渐达到饱和，因此产生的・OH的量也趋于稳定。所以即使气相臭氧浓度继续增加，气相臭氧浓度接近饱和，COD去除率增减也不在明显。

　　2.2.4 水力停留时间的影响

　　不同HRT时焦磷酸钠络合Fe2+催化臭氧的氧化效能结果如图6所示。

　　由图6可知，随着HRT的增加，COD的去除率逐渐提高，在120min时达到最大的63.4%。在这个过程中，当HRT为60min时，COD去除率为51.5%，而当HRT延长至120min时，COD去除率仅仅提高了11.9%。因此，适宜的HRT为120min。

　　2.3 正交实验

　　根据单因素实验结果，选择A(初始pH值)、B(Fe2+投加量/(mmol.L-1))、C(气相臭氧浓度/(mg.L-1))和D(HRT/min)为主要因素。每个因素设定4个水平，选取L16(44)正交设计表，优化工艺参数，因素和水平见表1，实验数据及极差、方差分析见表2。因素显著性检验见表3。

　　从表2可见，最佳反应条件为A3B4C4D4，即初始pH值为7、Fe2+浓度为0.2mmol/L、气相臭氧投加浓度为25~30mg/L和HRT为150min。

　　从表3中F值可知，D>B>A>C，所以因素主次顺序为D、B、A、C，与极差分析结果一致。查得临界值F0.10(3，3)=5.39，所以对于给定显著性水平α=0.01，因素B、D对实验结果有显著影响。

　　2.3.2 最佳条件下反应效能验证

　　在最佳条件下，即：初始pH值为7，Fe2+浓度为0.2mmol/L、焦磷酸钠浓度为0.2mmol/L、气相臭氧投加浓度为25~30mg/L、HRT为150min，对200mg/L的化纤污水进行催化臭氧化，结果如图7所示。

　　由图7可知，随着HRT的增加，化纤污水去除效率先快速上升后缓慢上升，在150min时，去除率达到最大72.4%，即：在该条件下Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧体系对化纤污水的氧化效能较好。

　　2.4 动力学

　　Whitlow等通过理论分析建立了臭氧氧化有机物的动力学模型。

　　式中：dC/dt为有机物被氧化速率，kn为反应速率常数。C为有机物浓度。n为反应级数。

　　在本研究中，以COD浓度表示化纤污水中有机物的浓度，采用COD作为化纤污水为被氧化程度的指标，因此，式(1)可转化为式(2)。

　　式中：-dC(COD)/dt为化纤污水COD被氧化速率，C(COD)为COD值。

　　通常情况下氧化剂降解有机物的反应为二级反应，即有机物和氧化剂各一级。在Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧氧化反应中，主要是・OH与有机物进行反应，因此，二级反应方程式可改写为下式。

　　而在以・OH为主导的氧化反应过程中，・OH的浓度基本保持稳定，可认为是一个常数，所以Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧降解化纤污水的假一级反应方程如式(4)~(6)所示。

　　式中：CCOD为任意时刻COD值，C(COD)0为初始COD值，η为COD去除率，k(COD)为反应速率常数。

　　由图7可得出不同初始pH值下-ln(1-η)=k(COD)t函数的一阶线性拟合曲线及其方程参数，方程参数如表4所示，拟合曲线如图8所示。

　　由图8可知，不同初始pH值下线性拟合方程的假一级反应速率常数在0.00486~0.00869min-1之间，这表明在设定的反应时间内，Fe2+/焦磷酸钠能够有效的催化臭氧将化纤污水进行氧化降解。

　　2.5 可生化性分析

　　可生化性(B/C)是评价有机废水能否使用相对经济的生物法处理的一个重要指标。通常生物毒性较大的有机废水需要进过化学法的预处理，然后再结合生物法，才能够达到综合污水排放标准。因此，在最佳条件下，通过5组平行实验考察了催化臭氧氧化对可生化性的提高，如图9所示。

　　由图9可见，未经处理的5组化纤废水的B/C均低于0.075，属于典型的难降解有机废水。经过催化臭氧氧化处理之后，B/C均得到了明显的提高，如第三组实验，B/C由未处理的0.07提高到了0.39，完全满足生物法处理对B/C的要求(>0.3)。

　　三、结论

　　以化纤污水的COD去除率为指标，对比焦磷酸钠、EDTA和柠檬酸钠三种络合剂络合Fe2+催化臭氧的效果，筛选出较优的催化剂组合为Fe2+/焦磷酸钠。优化工艺条件为：初始pH值为7，Fe2+浓度为0.2mmol/L、气相臭氧浓度为25~30mg/L和HRT为150min。Fe2+/焦磷酸钠催化臭氧降解化纤污水的反应符合假一级动力学，其反应速率常数在0.00486~0.00869min-1。根据对比处理前后化纤废水的B/C可知，Fe2+/焦磷酸催化臭氧对化纤污水的可生化性有较大提升。(来源：东北石油大学地球科学学院)