聚四氟乙烯膜亲水改性及在工业污水处理中的应用

　　聚四氟乙烯(PTFE)是一种性能优异的工程塑料，被称为“塑料王”。PTFE是白色结晶性聚合物，结晶完善的PTFE结晶度可高达90%~95%。由于PTFE分子链中C―F具有高键能且F原子紧密围绕在C―C主链的表面，导致PTFE具有高化学惰性和极低的表面能。因此PTFE具有耐有机溶剂、耐强酸碱、耐高温等性能。

　　由PTFE树脂材料所制备的PTFE膜因其化学性能稳定、耐温、耐腐蚀等特点被广泛应用在农业、工业、医疗卫生、食品等领域。但是，由于PTFE材料具有强疏水性和极低的表面能，使得PTFE膜润湿性差，难以处理水性溶液，限制了其应用过程和领域。因此为进一步拓宽其应用范围，必须对PTFE膜进行亲水化改性。

　　一、PTFE膜亲水性差的原因

　　PTFE膜亲水性差的原因主要与材料自身的特性密切相关。

　　(1)PTFE材料是以C原子链为骨架，C和F

　　原子通过C―F共价键连接形成的高分子材料。其中，C―F键能大，远高于C―H键能。同时由于PTFE中F原子电负性大，并且PTFE分子结构对称性好，因此PTFE具有较低的表面能；

　　(2)液体能在固体表面完全铺展和润湿的条件为固体的临界表面张力要大于液体的表面张力。由于PTFE材料表面张力低，导致其低于大多数液体的表面张力，进而液体不能在PTFE材料表面完全润湿；

　　(3)PTFE材料的溶度参数较小，导致PTFE材料与大部分聚合物的亲和性也较小，与其他材料的黏附性较差。

　　二、常用的亲水改性方法

　　目前常用的PTFE膜亲水化改性方法主要有钠-萘溶液处理法、等离子体接枝法、多巴胺改性法、表面活性剂改性法、填充改性法等，下面分别对这些改性方法进行简述。

　　2.1 钠-萘溶液处理法

　　钠-萘溶液是以四氢呋喃为溶剂，通过金属钠和萘的反应制备。通常而言，钠-萘溶液对PTFE膜进行亲水改性主要是通过强腐蚀性的钠-萘溶液腐蚀PTFE膜表面。郑军等利用钠-萘溶液对PTFE薄膜进行改性，并对改性后薄膜的亲水性和黏结性进行了测试，经过钠-萘溶液处理后，膜表面出现了一层粗糙且疏松的处理层。实验结果表明，处理后膜亲水性和黏结性得到明显的改善，钠-萘处理液的最佳处理浓度为0.4mol/L。此外，钠-萘溶液对PTFE膜进行表面腐蚀后，能够破坏C―F得到活性位点，此时在PTFE膜表面产生了碳化层和某些极性基团，可以通过选择合适的亲水化试剂与活性位点反应进行化学接枝，进一步提高表面亲水性或其他性能。

　　钠-萘溶液处理PTFE膜具有操作工艺简便，效果良好等优点，是目前应用较多的方法。然而该方法会对PTFE膜表面形貌进行破坏，并且处理后的膜表面发黑，除此之外，强腐蚀性的钠-萘溶液在使用过程中存在着安全隐患。因此该方法比较适合于进行PTFE膜组件浇铸时使用。

　　2.2 等离子体接枝法

　　等离子体处理是将被处理材料置于等离子体处理装置中，通过高能态的等离子体轰击材料表面，使材料表面的分子由于受到等离子体能量的影响，进而发生降解、氧化、交联等一系列化学反应。对于PTFE膜而言，等离子体接枝法是以等离子体轰击PTFE膜表面，使PTFE膜表面的C―C、C―F发生断裂，进而在PTFE膜表面产生大量的活性自由基，再在这些活性位点上进行亲水化接枝改性。张浩凡等首先采用不同的亲水基团对PTFE中空纤维膜进行浸渍预处理，然后通过等离子体法对PTFE中空纤维膜进行表面亲水改性。结果表明，改性后PTFE中空纤维膜接触角显著下降，其中羧基对PTFE中空纤维膜改性效果最好，接触角为52°。周明等利用Ar等离子体对PTFE中空纤维膜表面进行预处理，然后在膜表面进行丙烯酸接枝反应。研究表明，当放电功率为300W，Ar气体流量为30cm3/min，处理时间2min，接枝反应所用丙烯酸的体积分数为20%，反应温度50℃，反应时间8h，改性效果最好，PTFE中空纤维膜表面接触角可降至50°。改性反应后PTFE中空纤维膜表面亲水基团明显增加，表面能提高，从而亲水性能也明显上升。

　　该方法操作简单、安全环保，对材料本身性能影响小，接枝后的亲水基团与膜表面通过化学键结合，改性效果持久且稳定。不过等离子接枝过程只发生在膜的外表面，而膜的内壁依然是疏水的状态。

　　2.3 多巴胺改性法

　　多巴胺作为一种常见的“生物胶水”，能够在碱性条件下自发聚合，形成的聚多巴胺具有能黏附于各类材料表面、适用范围广以及易于功能化等优点，被广泛用作膜表面改性剂。聚多巴胺在基材表面的沉积一般包括多巴胺氧化、自聚以及聚集体形成3个过程，其与带极性基团的有机表面以氢键甚至共价键连接为主，与非极性表面的吸附机理尚不明确，一般认为由π-π和疏水相互作用主导。XiZhen-Yu等在PTFE微孔膜表面沉积聚多巴胺层，显著改善了疏水聚合物膜表面的亲水性，并在适当的反应条件下提高了膜水通量。SooKHeeKu等采用聚多巴胺自聚-复合法改性PTFE，使材料表面对成骨细胞的相容性明显提高。程毅丽等通过多巴胺的自聚附着行为，对PTFE中空纤维膜进行改性，降低了接触角，提高了纯水通量，并且改性后膜孔径变化较小。实验结果表明，多巴胺对PTFE膜亲水改性的最佳时间为8h，改性后膜水通量较改性前上升约50%，亲水改性后PTFE膜抗污染性能提高，纯水清洗后，膜通量恢复率为94%。从上述文献中可知，多巴胺可以在PTFE膜表面发生氧化G交联反应，生成可吸附于PTFE膜的聚多巴胺复合层，从而提高PTFE膜表面亲水性。

　　2.4 表面活性剂法

　　郭晓蓓等利用氟碳表面活性剂，以二氯甲烷为溶剂对PTFE中空纤维膜进行亲水改性。氟碳表面活性剂具有耐酸碱的特点且本身具有亲水和疏水基团，疏水基团易吸附在PTFE膜表面，亲水基团露在外面。同时由于氟碳表面的正电荷和PTFE膜表面的负电荷相互吸引，表面活性剂可以吸附在PTFE膜表面，从而将亲水基团引入。作者研究了表面活性剂浓度及组装时间对中空纤维膜亲水性能的影响，结果表明亲水改性的最佳条件为ρ(氟碳表面活性剂)=3g/L，组装浸泡时间4h，改性后膜表面接触角明显降低，水通量增加。元福卿等采用支链化阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂分别对PTFE材料进行了改性，研究结果表明，表面活性剂的疏水部分可以与PTFE材料产生相互作用，进而表面活性剂分子可以吸附到PTFE材料表面。当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(CMC)时，可明显降低PTFE材料表面接触角，可润湿性能提高。胡嵩霜等采用苄基取代甜菜碱对PTFE材料进行了改性，当表面活性剂浓度超过CMC时，接触角明显降低，表面亲水性增加。

　　2.5 填充改性法

　　黎鹏等针对PTFE膜改性时所采用的化学方法和物理方法存在的问题，提出一种新的物理G化学改性思路，即在PTFE膜制备前将无机纳米二氧化硅粒子与PTFE粉料进行混合，制备含有大量无机纳米粒子嵌入节点的PTFE微孔膜。以嵌入的纳米粒子为“地基”，通过偶联剂作用，在膜表面引入羟基，改性后膜表面接触角显著降低，进而明显提高PTFE膜的亲水性能，同时由于偶联剂的作用，该亲水改性层具有较强的稳定性。

　　郭玉海等将亲水性聚合物通过偶联剂的作用，形成亲水性材料，然后将亲水性材料与PTFE粉料进行混合，最后通过挤出、拉伸、烧结等工艺制备亲水性PTFE微孔膜。研究表明，制备的PTFE微孔膜亲水性提高，水通量显著增加。

　　三、PTFE亲水膜的应用

　　当前，分离膜在环保行业中得到越来越广泛的应用，是解决水污染问题的重要方式之一。PTFE膜具有耐高温、耐腐蚀、性能稳定等特点，因此在分离膜材料中占据重要的地位。目前，许多专家学者通过不同的改性方法对PTFE膜进行亲水改性，并用于实际工程中，取得了一定的成果。

　　3.1 污水处理

　　郭晓蓓等将亲水改性后的PTFE中空纤维膜做成膜组件，并用自建污水处理装置进行生活垃圾填埋场污水处理。测试结果表明，亲水改性后的PTFE中空纤维膜对生活垃圾填埋场污水处理效果高于国家标准的要求，应用效果良好，COD去除率达到84.2%，氨氮去除率达到94.4%，悬浮物去除率达到99.0%。

　　梅德俊将醋酸乙烯酯G马来酸酐共聚物进行充分醇解后，制备得到亲水剂，然后将亲水剂均匀涂覆在PTFE平板膜表面，使PTFE平板膜表面由疏水变为亲水，并用于陶瓷切割污水处理。实验结果表明，陶瓷切割污水经过PTFE亲水膜处理后，浊度由初始的3280NTU降为48NTU，去除率高达98.5%。

　　3.2 膜蒸馏

　　在膜蒸馏过程中，膜污染与润湿是经常出现的问题。研究表明疏水膜表面的亲水改性有利于减缓有机污染物在膜表面的黏附累积。任静等制备了氧化石墨烯(GO)GPTFE复合膜，膜表面接触角由144.2°降到103.9°。将GOGPTFE复合膜用于膜蒸馏过程发现，复合膜能有效提高膜通量并减缓通量衰减，这可能是由于GO层间形成的亲水通道降低了水蒸气穿透膜的阻力，同时GO良好的导热性能也有利于缓解由于温差极化带来的通量衰减，同时复合膜对焦化废水中的无机盐和有机物的截留效率明显提高，这与石墨烯形成的纳米孔道对污染物的截留效应有关。

　　3.3 膜生物反应器

　　膜生物反应器(MBR)利用膜的分离作用对水/污泥混合物进行分离，其中膜组件是膜生物反应器的核心。在膜生物反应器运行过程中，经常会出现膜丝断裂、使用时间短，不耐酸碱等问题。因此，越来越多的研究者将性能优异的PTFE膜用于膜生物反应器中。PTFE中空纤维膜具有疏水性，而将其用于膜生物反应器时需要其和水要有润湿性，因此需要对膜进行亲水改性，提高水润湿性。

　　许海亮等为解决电镀废水处理过程中存在的生化指标达标难的问题，利用PTFE膜组件构建膜生物反应器，并对电镀废水进行处理。结果表明MBR通量可保持在约16L/(m2・h)，COD的脱除率超过50%。该工艺可以大大提高污泥量，避免结垢和出水跑泥等问题，提高了处理效果，能够使电镀废水的生化指标达标，具有良好的实际应用前景。

　　徐毅等采用PTFE膜组件，利用MBR工艺对垃圾渗滤液进行处理，结果表明该工艺对COD、NH4-N都有良好的脱除效果。李薇等]采用MBR工艺对含油废水进行了处理，处理结果表明基于PTFE膜的高通量、抗污染特性，该工艺处理效果明显，COD、石油类污染物、氨氮等平均去除率都高于96%，出水能够满足行业和国家废水排放标准且膜抗污染性能良好。蒋文化等利用PTFE膜生物反应器对高含油、高COD、高氨氮的煤化工废水进行处理。经过PTFEGMBR系统处理后，出水指标达到排放要求，水质变化小，没有出现膜丝断裂和膜通量降低的现象。

　　四、结束语

　　PTFE膜具有良好的应用性能，在化工、纺织、医疗、环境、食品等领域得到了越来越广泛的应用。然而由于其强疏水性和极低的表面能，使得PTFE膜润湿性差，难以处理水性溶液，限制了其应用过程和领域，因此开展PTFE膜亲水化改性研究具有重要的现实意义。

　　随着膜行业科技人员的不断研究，目前已有多种提高PTFE膜亲水性的方法，并应用到工程实践中。然而，目前常规PTFE膜亲水化改性方法有的亲水化修饰效果持续时间短，有的无法实现对中空纤维膜内部的亲水改性，有的接枝修饰反应工艺复杂、难以控制且使用大量有机溶剂，不但环境不友好，且难于实现工业化等。为了促进PTFE膜在实际工程中得到更广泛的应用，未来需要重点突破以下三方面。

　　(1)加大新型、绿色可直接用于PTFE膜亲水改性的药剂的开发，简化改性工艺，降低实施难度，确保亲水性能的稳定，易于工业化

　　(2)在PTFE膜制备过程中，将PTFE原料与无机纳米材料进行混合，重点解决二者之间相容性差、无机纳米粒子易团聚的难题，提高无机纳米材料在PTFE基体中分布的均匀性，从而利用材料间相互协同效应，赋予复合材料新的特性，提高亲水性能，同时也可以在膜中引入易于亲水改性的位点

　　(3)开展基于PTFE膜组器的优化设计，进一步完善其内部结构，确保PTFE膜的优异性能得到充分发挥，不断提高其在实际应用中的性能。(来源：自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所)