石灰铝盐沉淀法去除稻瘟灵废水中氯离子

　　农药生产废水随产品不同性质差异较大，给末端处理带来一定的难度。稻瘟灵是防治稻瘟病的主要化学防治药剂，其生产过程中产生的废水除高COD值外，还具有氯离子含量高的特点。目前，农药废水可采用物理法、生物法及两者结合等处理方式，对高COD值、可生化性差的废水还可采用高级氧化法进行处理。常规农药废水处理方法主要针对废水中的有机污染物质，而对氯离子的去除效果较差。Cl-是氯存在的最稳定形态，难去除且不能被微生物所利用。目前，国内外去除废水中Cl-的方法有焚烧法、化学处理法、生物法、电渗析和反渗透等。其中，焚烧法处置废水中的盐类对装置腐蚀严重，化学处理法处理不完全，生物法耗时长，电渗析存在高耗能等问题。膜分离具有分离效率高、设备简单、操作方便等特点，但高氯含量的废水对膜分离设备和工作压力的要求较高，且容易造成膜污染，影响去除效果。

　　石灰铝盐沉淀法能有效去除氯离子，该法通过向含氯离子溶液中加入氧化钙和偏铝酸钠，生成溶解度极小的钙铝氯化合物Ca4Al2Cl2(OH)12，达到去除氯离子的效果，并且除氯后生成的钙铝氯化合物(弗氏盐)还具有吸附重金属离子的能力，可避免大量废泥处理问题。本试验采用石灰铝盐沉淀法去除稻瘟灵废水中的氯离子，探究其主要工艺条件对氯离子的去除效果，以期为稻瘟灵废水中氯离子的去除提供参考。

　　一、材料与方法

　　1.1 试验废水

　　试验用稻瘟灵废水取自重庆某农药厂，废水中Cl-含量1515mg/L，pH值11.5。

　　1.2 试验方法

　　取250mL废水，加入一定量的氧化钙及偏铝酸钠，置于电动搅拌器恒温水浴锅中反应。反应完成后，停止搅拌并静置，溶液分层后取上清液过0.45μm滤膜收集滤液，测定氯离子含量。反应设置不同pH值、反应温度、反应时间、搅拌速度、药品投加量及投加方式等工艺条件，分析对氯离子去除效果的影响，并选取其中影响较大的3个因素做正交试验，利用SPSS软件对正交结果进行分析，得到石灰铝盐沉淀法去除稻瘟灵废水中氯离子显著影响因素及最佳反应条件。在最优条件下，反应所得沉淀物经过滤、洗涤、烘干和研磨后得到粉状样品，对样品进行XRD、SEM分析。

　　1.3 分析方法

　　氯离子含量测定参照硝酸银滴定法(GB11896�1989)。沉淀物形貌由扫描电子显微镜(SEM，VEGA3SBU，捷克)扫描得出，沉淀物晶体结构用X射线衍射仪(XRD，D2PHASER，德国)分析。

　　二、结果与讨论

　　2.1 单因素条件对氯离子去除效果的影响

　　为确定正交试验所需影响较大的因素及水平，分别就反应时间、温度、药品配比、搅拌速度、pH值和药品投加方式等反应条件对稻瘟灵废水中氯离子效果的影响做单因素试验。

　　2.1.1 反应时间对氯离子去除效果的影响

　　在室温22℃，转速200r/min，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5，pH=10，一次性加入的试验条件下，反应时间为1h、2h、3h、4h、5h，考察反应时间对氯离子去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，氯离子的去除率随时间增加呈现先增加后减小趋势，在3h处达到最高值64.47%。反应开始生成钙氯铝化合物Ca4Al2Cl2(OH)12，随时间延长，部分Ca4Al2Cl2(OH)12转变为Ca3Al2(OH)12，Cl-从化合物中脱离，降低了氯离子的去除率。

　　2.1.2 反应温度对氯离子去除效果的影响

　　在反应时间3h，转速200r/min，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5，pH=10，一次性加入的试验条件下，考察反应温度对氯离子去除效果的影响，结果如图2所示。由图2可知，氯离子去除率在室温到35℃区间段随温度升高呈上升趋势，35℃以后则趋于稳定，为64.00%。表明随着温度升高，钙氯铝盐的层状结构逐渐趋于饱和，Cl-去除量随着钙氯铝化合物层状结构的形成也趋于稳定，综合考虑能耗因素，选择35℃为较佳反应温度。

　　2.1.3 药品配比对氯离子去除效果的影响

　　在反应时间3h，转速200r/min，温度35℃，pH=10，一次性加入的试验条件下，考察药品配比对氯离子去除效果的影响，如图3所示。从图3可以看出，随n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]的增大，氯离子去除率提高，在配比为1∶3∶5处达到最高77.33%，在1∶3∶6时去除率趋于稳定。随着药品加入量的增加，Ca4Al2Cl2(OH)12层状结构形成能力增强，容纳Cl-的能力也随之增强。配比在1∶2∶5到1∶3∶4区间，Ca4Al2Cl2(OH)12层状结构形成量急剧增加，在1∶1∶2和1∶1∶3时Ca4Al2Cl2(OH)12层状结构形成量增加缓慢，说明反应初期如果Al3+加入量太少，钙铝化合物层状结构容易成型，Cl-不易进入层板间，所以适当加入过量Al+3更有利于沉淀形成。

　　2.1.4 搅拌速度对氯离子去除效果的影响

　　在反应时间3h，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，pH=10，一次性加入的试验条件下，考察搅拌速度对氯离子去除效果的影响，如图4所示。由图4可知，随着搅拌速度的增加，氯离子去除率在400r/min处达到最大，为76.67%，继续增加则去除率反而下降。随转速增大，沉淀物颗粒更为细小，比表面积增大，利于层板结构的形成，Cl-进入板块层间机会增多，从而形成弗氏盐沉淀，提高氯离子去除率。但当搅拌速度大于400r/min时，氧化钙溶于水中形成的OH-会增加，通过离子交换，层板间Cl-被置换出来，成为Ca3Al2(OH)12，氯离子去除率降低;当搅拌速度达到600r/min时，沉淀物颗粒充分分散，层板结构的形成速度大于转化为Ca3Al2(OH)12的速度，氯离子去除率又呈升高趋势，考虑能耗因素，选择搅拌速度为400r/min。

　　2.1.5 pH值对氯离子去除效果的影响

　　在反应时间3h，温度35℃，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，转速400r/min，药品一次性加入的试验条件下，考察pH值对氯离子去除效果的影响，如图5所示。由图5可知，氯离子去除率随着pH升高呈先减少后增大的趋势，但总体变化不大，氯离子去除率在原始pH值处达到最大，为76.13%。因为在弱酸性和中性条件下，沉淀会有部分溶解，而碱性条件更有利于层板结构的形成，由于原水的pH值已经偏高，OH-过多会使沉淀物发生转化，故利用原pH值更节约成本。

　　2.1.6 加药方式对氯离子去除效果的影响

　　在反应时间3h，温度35℃，配比n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，转速400r/min，pH=11.5试验条件下，考察加药方式对氯离子去除效果的影响，如图6所示。由图6可知，氯离子去除率随投放方式的不同而有一定波动，但总体差异不显著，在药物投加比例为2∶1处达到最高，为79.66%，但与一次性加入相比增幅不明显，可以看出加药方式对氯离子去除率的影响不大。

　　2.2 正交试验

　　从上述六个单因素试验可以看出时间，药品配比和转速变化对氯离子去除率的影响较大，故选取此三因素作为正交试验条件。确定反应时间(2.5h;3h;3.5h)，药品配比(1∶3∶4;1∶3∶5;1∶3∶6)和转速(350r/min;400r/min;450r/min)做三因素三水平正交试验，具体试验设计及结果见表1、表2。

　　检验结果表明：时间和转速的P值分别为0.879和0.357，均大于0.05，故这两个因素对氯离子去除效果不显著;配比的P值为0.026，小于0.05，说明配比对氯离子去除效果显著。由表2分析可知配比最优水平为1∶3∶6，1∶3∶5与1∶3∶6差异不明显，对于时间和转速，由于各水平间的差异不显著，结合对能耗的考虑，可以确定最优条件A1B3C2，即反应时间2.5h，药品配比1∶3∶6，搅拌转速400r/min。

　　2.3 沉淀物表征分析

　　2.3.1 沉淀产物XRD分析

　　弗氏盐在2θ=11.2°、22.5°、31.1°时出现衍射峰，分别对应(006)、(114)、(222)三个衍射面。在最优条件下对废水进行处理，氯离子与钙铝离子进行键结，由此结合溶液中离子，形成钙铝氯化合物沉淀，将过滤得到的沉淀物进行XDR分析，如图7所示。由图7可知，沉淀产物的衍射峰位置与弗氏盐的基本一致，可判断沉淀物为弗氏盐，且在11.2°衍射峰尖锐，说明沉淀物结晶度高，且结晶粒度较大。

　　2.3.2 沉淀产物SEM分析

　　将石灰铝盐沉淀法处理后的沉淀物做SEM分析，结果如图8所示。由图8可知，沉淀产物为片层结构，粒径为0.5μm～5μm的光滑棱柱晶体堆积而成，且具有插层结构，符合弗氏盐的形貌特征，主体层板为[Ca2Al(OH)6]+，层板之间插入[Cl-，H2O]，不太明显的层状结构可能是Ca4Al2(OH)14和Ca3Al2(OH)12。

　　三、结论

　　(1)采用石灰铝盐法去除稻瘟灵废水中的氯离子，单因素试验最佳工艺条件为反应时间为3h，温度35℃，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]为1∶3∶5；搅拌速度400r/min，pH值保持原水值，加药方式为一次性加入。

　　(2)从单因素试验得到，反应时间、药品配比和搅拌转速对氯离子去除效果影响较大。从这三个因素的正交试验结果得出，药品配比是显著影响因素，最佳工艺条件为反应时间2.5h，药品配比为1∶3∶6，搅拌转速为400r/min，在此工艺条件下，氯离子去除率可达80%以上。

　　(3)反应生成的沉淀产物是弗氏盐，具有层状结构，主要成分是Ca4Al2Cl2(OH)12，沉淀物结晶度高，粒度较大。(来源：四川轻化工大学生物工程学院)