化学沉淀反应在工业废水处理中的应用

　　随着社会对水环境要求的提高，人类对工业废水的危害及潜在价值也愈发重视。工业废水中往往含有大量的含氮、磷和砷的有毒化合物，以及含有铬、铅等有回收价值却对环境危害巨大的重金属。由于工业废水中的有毒物质浓度较高，不宜利用生物降解，因此，目前利用化学沉淀法仍是回收去除工业废水中以上物质的最佳方式。

　　一、利用化学沉淀法除氮除磷

　　1.1 化学沉淀法在工业废水氨氮处理中的应用

　　大部分工业生产的废水都排放量巨大且含有较高浓度的氨氮，有较强的毒性，其中的氮元素是水体富营养化的主要成因。典型的高浓度氨氮废水多数由稀土工业、化肥合成工业以及炸药生产等产生的。化学沉淀法处理氨氮以磷酸铵镁沉淀法(MPA法)因可回收氮而应用广泛，随技术发展，与其他方法结合如吹脱法、折点氯化法等的处理方式也在逐步成熟。

　　化肥生产中，重油裂解过程会产生炭黑，洗除炭黑的洗液及炭黑废水，含有高浓度氨氮。研究表明，利用Na2HPO4•12H2O及MgCl2•6H2O形成沉淀的过程中简单高效去除化肥生产工业废水中的高浓度氨氮，同时可以将炭黑载带下来，从而使废水得以达标排放。

　　高浓度氨氮废水也是稀土工业废水中主要污染物之一，常用萃取分离方法去除，但是萃取液、碳铵沉淀上清液、碳铵洗液中的氨氮浓度均很高，因此可利用化学沉淀法处理这类氨氮废水，限制因素少，较易于控制，工艺简单，是一种高效脱氮的处理方法。同时，稀土废水中含有较大量的Ca2+，影响磷酸铵镁沉淀，通常可在处理前使用Na2CO3进行沉淀预处理，生成CaCO3沉淀以避免对后续处理产生干扰。

　　炸药生产废水中含有多种有毒物质，而乳化炸药废水中含有大量的硝酸铵，是炸药生产工业废水中氨氮的主要来源，利用MPA法进行脱氮处理同样具有高效性。

　　MPA法的产物鸟粪石作为一种化工原料应用非常广泛，可通过加碱处理、热分解、酸溶等方式回收，经提纯可做化学试剂或饲料添加剂，尤其是MPA中含有作物生长所必须的N、P、Mg元素，且释放缓慢，有利于作物吸收，可作为优质缓释肥料，是一种具有商业价值的环保治理副产品。

　　1.2 化学沉淀法在含磷工业废水处理中的应用

　　磷化工生产如含磷洗涤剂、磷废、含磷农药等的生产是含磷工业废水的主要来源。含磷废水的排放是引起严重的水体富营养化的因素之一，像含磷农药的生产所产生的有机磷成分甚至具有很强的毒性。从费用投入和除磷效果来看，化学沉淀法优势显著，沉淀剂主要分为三类：钙盐、铝盐、铁盐。

　　PO^3-₄和Al3+、Ca2+或Fe3+等可以形成化学沉淀，在一定条件下发生络合，产生具有吸附性的聚磷酸盐絮状沉淀，经过沉淀、凝聚、絮凝、固液分离后可达高效除磷。林蕴霞曾通过实验表明，利用聚合氯化铝以及聚二甲基二烯丙基氯化铵，可以与含磷农药废水中的磷形成沉淀，在一定的条件下，采用合适的投药配比能够高效去除废水中的总磷含量。

　　机械工业金属零件生产过程中通常进行磷化处理，会产生大量的含磷废水。例如，某电冰箱厂利用CaCl2作为沉淀剂对该厂的磷化废水进行处理，经济高效，操作简单，经调试后取得了理想的除磷效果。

　　电路板生产工艺中的化学电镀也会产生大量的含磷废水，主要以亚磷酸盐和次磷酸盐为主要存在形式，且因具有络合剂、稳定剂等而难以降解。利用经济成熟、简单实用的乙酸钙可沉淀大部分的亚磷酸根，采用石灰乳可以有效去除正磷酸根和亚磷酸根以及Zn2+、悬浮物等，然而不能去除次磷酸根造成的二次污染是其一大弊端，还需结合其他方法进行深度处理。

　　MPA沉淀法在废水除磷处理中也被广泛应用，且鸟粪石沉淀结晶大，易于过滤作为肥料回收利用。对于高浓度含磷废水，该法难以达到一次去除的效果，尚需结合其他辅助方法处理达标如PAC混凝或生物处理方法。

　　二、化学沉淀法处理含砷废水

　　化肥、农药、冶金工业中经常用到砷化物，会造成砷污染，废水中常以亚砷(+III)酸根和砷(+V)酸根两种价态存在，一般以+3价为主。化学沉淀法去除废水砷化物通常有3种处理方法，利用砷酸和亚砷酸与部分金属氧化物或硫化物生成沉淀去除，即中和沉淀法、硫化法、絮凝共沉法。

　　中和沉淀法相对于其他方法来说处理成本较低，工艺简单。其作用机理主要是砷在高pH环境下，容易形成盐类沉淀。往废水中添加廉价易得的氢氧化钙或氢氧化钠，使废水中+5价As形成砷酸钙盐类沉淀，但因颗粒较小，泥渣沉淀缓慢，难以将废水中的砷净化到排放标准;通常辅以其他方法，才能使得废水达到相应排放标准。中和沉淀法一般可作为高含砷废水的预处理，大大降低处理成本。

　　硫化法一般采用NaHS、Na2S、Fe2S3等廉价试剂作为硫化剂，因工艺简单、反应迅速、可大批量处理而被广泛应用。使用NaOH浸取硫化沉淀，可分离有色金属和砷，便于有色金属的回收再利用;经脱硫处理的产物还可做农药、杀虫剂等产品的原料，具有较高的经济价值。

　　实际生产中，含砷废水处理方法应用最多的是絮凝共沉淀法。废水中加入氢氧化物调节pH，同时加入Mn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+等离子，使其水解成碱性胶体，可以将水中含砷化合物及其他杂质吸附在表面，将含砷化合物及杂质包裹其中，最终形成胶体沉淀而将砷除去。

　　三、化学沉淀法处理含重金属离子废水

　　3.1 化学沉淀法处理含铬废水

　　铬元素被美国EPA列为最具毒性的污染物之一，在制革、电镀、化工、冶金等行业均可产生含铬废水。铬元素一般以Cr(+III)及Cr(+VI)两种形态存在，且Cr(+VI)较Cr(+III)更具生物毒性。Cr(+VI)可致皮肤过敏，吸入后致癌，更可造成遗传性基因缺陷，对环境具有持久危险性。同时，铬元素的存在对污水处理有很大的影响，水中铬浓度1mg/L时，BOD5降低18%，大大降低生物活性，严重影响污水处理效果

　　含铬废水的常用处理方法有电解还原、化学沉淀、离子交换、生物法、光催化法等。其中，离子交换法成熟，除铬效率高，可大规模应用。但是，废水浓度一般较高，需要消耗大量离子交换树脂，吸附后树脂再生困难。所以此方法很少应用在工业废水处理方面。因Cr(+III)及Cr(+VI)极易与絮凝沉淀剂发生反应，且絮凝剂来源广泛、价格低廉，处理效果佳，化学沉淀法被广泛应用于各类含铬污水处理中。

　　化学沉淀法废水除铬工艺主要有：钡盐法、还原沉淀法等。钡盐法为废水中的铬酸盐与碳酸钡等反应生成絮凝物，沉淀后再利用石膏过滤，将水中残留的Ba2+去除，再用微孔过滤器将碳酸钡沉淀滤除。钡盐法为电镀行业废水除铬较为常用的方法，其优点是处理后的水可达到车间回用水标准，可用于水洗工序。还原沉淀法是目前较为常用的含铬废水处理工艺，其原理为在酸性条件下，还原剂将Cr(+VI)还原成Cr(+III)，然后加入石灰或NaOH，使其生成Cr(OH)3沉淀。还原沉淀法具有投资小、运营稳定、成本低、处理效果好等优势，因而可以广泛应用。

　　这种处理方法的化学工艺简单成熟，是工程中最常用的工艺;但污泥量大是化工过程中常见的问题，限制了其在放射性含铬废水处理中的应用。过氧化氢是一种环境友好的氧化还原剂，其分解产物仅为水和氧超滤(UF)，是一种以膜为过滤介质的分离技术。近年来由于其高效、便捷的运行方式，在污水处理中得到了广泛的应用。将原药剂改性为超滤膜处理，采用“氧化还原-沉淀-超滤”工艺模拟含铬放射性废水，是一种高效、二次产废少的处理方法，去除率可高达99.9%。

　　3.2 化学沉淀法处理含铅废水

　　工业中常用铅作为化学原料，比如选矿、电池生产、石油化工产业等。铅及含铅化合物都具有生物毒性，无组织排放含铅废水会对生态环境造成严重危害，渗漏到土壤中又会造成土壤铅超标，对农作物生长造成危害，进而影响人体健康。我国国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中明确规定铅为一类污染物，对车间排放口及总排口均有严格的控制指标。同时，多个地区将铅作为总量控制指标，严格控制铅的排放。含铅废水处理方法主要有吸附、化学沉淀、离子交换、电解、膜分离、生物法等。其中化学沉淀法因其一次投资较小，操作简便，运营费用较小而被广泛采用。化学沉淀法处理含铅废水主要有磷酸盐沉淀、氢氧化物沉淀及铁氧体沉淀法等工艺，作用原理主要为铅与沉淀剂反应生成沉淀物，而后进行过滤去除。

　　实际生产中，除铅工艺以氢氧化物沉淀法应用较多，沉淀剂主要有石灰、烧碱纯碱、氢氧化镁等。氢氧根离子与重金属是否能生成难溶的沉淀物取决于溶液中二者浓度，pH值=9.2～9.5时，Pb(OH)2沉淀效果最佳，pH值>9.5时，随着pH的增大，会出现反溶现象，沉淀效果反而急速下降。磷酸盐沉淀法反应机理为废水中铅离子与PO3-4发生反应生成磷酸铅沉淀。在同样温度下，不溶性铅盐中Pb3(PO4)2溶解度最小，沉淀速度最快。在投加磷酸盐的同时投加助凝剂(如PAM等)，由于吸附架桥的作用，可大大加速絮凝物凝聚，提高除铅效率。铁氧体沉淀法是一种新兴的废水除铅方法，在废水中加入FeSO4溶液，铅离子与硫酸亚铁生产具有磁性的铁氧体析出。这种方法适用于复杂性重金属废水，但处理过程需要热源，能耗较大，且处理时间较长。与其他处理方法相比，化学沉淀法对于高含铅废水具有显著的处理效果，含铅废水可稳定达标排放。

　　四、结论

　　化学沉淀法是现今污水处理行业不可或缺的处理工艺，在处理无机非金属高含量氨氮、含磷废水、剧毒含砷废水、重金属离子含铬、含铅等废水时，根据废水质的不同特点及沉淀反应，有针对性的选择处理方案，可达到最佳的处理效果。(来源：(中国石油大学胜利学院 化学工程学院)