活性炭吸附处理含氟废水技术

　　氟是人体必需的微量元素之一，饮用水中含氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L。缺氟易患龋齿病，但长期饮用含氟量高于1.0~1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病等疾病。全球超过2亿人口遭受氟中毒的危害，我国是世界上地方性氟病主要高发区之一，地方性氟中毒已经成为我国严重危害人民身体健康的地方病。我国对生活饮用水及工业废水排放中氟含量均有严格规定。氟化物广泛存在于天然水体中，人为污染主要来自有色冶金、钢铁和铝加工等含氟工业废水的排放。

　　目前处理含氟废水的方法主要有吸附法、反渗透法、离子交换法、沉淀法、膜过滤法、共蒸馏法、电渗析法等，其中吸附法因其工艺简单、成本低、二次污染小等特点，在含氟废水处理中应用广泛。而活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面官能团，是一种理想的吸附剂，并且受到学者的广泛关注。本文总结了近年来我国学者在活性炭吸附处理含氟废水方面的研究，主要包括活性炭预处理、活性炭改性、吸附效果的影响因素、活性炭再生等，并对今后的发展提出建议。

　　一、活性炭预处理

　　处理含氟废水所用活性炭的原材料来源十分广泛，有椰壳、花生壳、稻壳、竹、煤等，不同原料制得的活性炭性质略有不同，碘值在900~1200mg/g之间、选用活性炭颗粒范围在20~200目。活性炭在使用之前一般需经过预处理，以达到扩孔、去除材料中的灰分和水溶性杂质等作用。例如，王国贞等将活性炭颗粒用蒸馏水洗涤3次，再用10%HNO3浸泡12h后用去离子水清洗至中性，100℃温度下烘干备用;汤丁丁等首先将活性炭在沸水中浸泡30min，再用去离子水反复冲洗，最后在80℃条件下烘干备用。

　　二、活性炭吸附处理含氟废水

　　2.1 活性炭直接吸附

　　活性炭具有发达的孔隙结构和活性点位，表面有大量含氧和含氮等官能团，表现出良好的吸附能力。因此，有学者将活性炭直接用于吸附处理含氟废水的研究。张启伟等研究了三种竹炭颗粒在不同粒径下对饮用水中氟离子的吸附能力及影响因素。程银芳使用活性炭纤维在不同条件下对氟离子进行吸附，结果表明活性炭纤维对氟的吸附速率快、处理效果较好，pH应控制在6.5左右，吸附时间为60min较为合适。张瑞玲等利用花生壳制备而得的生物质炭吸附水中氟离子，最大吸附容量为0.82mg/g，最大去除率达82.3%。

　　2.2 活性炭改性吸附

　　活性炭直接用于含氟废水的处理虽然取得了一定的效果，但对氟离子的吸附容量和去除效率还不显著。因此，研究者不断探索通过活性炭改性来提高其对氟离子的吸附容量和去除性能。目前，活性炭改性除氟的方向主要有铁基改性、铝基改性、镧金属改性及其他改性。

　　2.2.1 铁基改性

　　铁基改性活性炭主要利用铁盐和铁氧化物负载到活性炭上之后与氟离子发生离子交换和静电吸附作用，从而达到去除氟离子的作用。

　　田大年等将预处理后的煤基活性炭用FeCl3溶液浸泡制得改性煤基活性炭，改性之后能够有效改善活性炭孔隙结构和比表面积，更好的负载铁盐，从而有效去除水中的氟离子。结果显示，改性之后的活性炭对氟离子的去除率最高达94%左右，比未经处理的活性炭提高约10%。张涛等将自制生物炭先经过稀盐酸预处理进而用FeCl3溶液改性，制备了负载铁的生物炭。改性后的生物炭含氧官能团的含量明显增加，且与FeCl3之间较强的配位作用使其性能比较稳定，氟离子饱和吸附量为4.2mg/g。

　　2.2.2 铝基改性

　　铝基改性活性炭的吸附机理较为复杂，吸附过程可能涉及到静电作用、离子交换、金属离子与氟离子络合等。

　　王国贞等用AlCl3溶液改性煤质活性炭，使铝盐进入活性炭发达的孔隙内部进行负载，提高除氟活性点位。改性后的活性炭对氟离子的吸附性能大幅提高，在10mg/L的氟离子溶液中，去除效果最高可达96%。近年来，不少学者采用活性炭负载Al2O3除氟取得一定的效果。这是因为在Al2O3的结构中，第二层氧离子数量是第一层的两倍，从而使表面铝离子暴露，进而与氟离子结合达到除氟的效果。例如刘宋文制备了负载Al2O3的活性炭，将活性Al2O3负载在活性炭表面和孔隙内，其相关结构性质介于活性Al2O3和活性炭之间，对氟离子浓度为5mg/L的溶液，除氟率达90%以上。张涛通过先浸渍AlCl3溶液然后煅烧制得Al2O3改性猕猴桃枝炭。负载Al2O3后，部分羧酸根的酸性质子被阳离子所取代，吸附氟的活性点位增多，最大吸附量为17.98mg/g，在低浓度时对氟离子的去除率可达97.2%。

　　2.2.3 镧金属改性

　　镧元素与氟离子之间具有强配位性，且选择性较高，因此研究者近年来采用镧元素改性活性炭以提高其吸附性能。胡之阳等将预处理后的活性炭在0.05mol/L的硝酸镧溶液中振荡24h，并经过300℃焙烧2h，制得载镧活性炭材料，其吸附容量最大可达21.4mg/g，对氟离子去除效率最高可达96.6%，比未改性活性炭高80%左右。王建国制备了镧改性柚子皮生物炭，实验结果证明，负载镧后活性炭的氟吸附容量明显提高，理论最大吸附量为21.8mg/g，氟离子去除率最高达93.9%。张涛用硝酸镧改性竹炭，其对低浓度氟离子溶液的最高去除率达到98.6%，对高浓度氟离子去除率有所下降，但吸附容量最高可达29.3mg/g。

　　2.2.4 其他改性

　　除了以上的改性方法之外，研究者还探索了其他活性炭改性方法。如汤丁丁将Ti(Ⅳ)以氧化钛或水合羟基化合物的形式负载于颗粒活性炭表面，氟离子去除率最高达到93%，其主要机理为离子交换作用。贺志丽等通过负载MgO改性煤基活性炭，一定条件下对氟离子去除率达92.4%，吸附量为3.3mg/g。除金属改性外，有研究者将羟基磷灰石(HAP)与活性炭共混或负载于活性炭上，除氟能力提高了5.3~14倍。李春鹭使用聚吡咯负载改性活性炭，其除氟率大幅提高至90.8%。

　　三、除氟效果的影响因素

　　活性炭在吸附含氟废水过程中影响因素较多，主要有氟离子初始浓度、吸附时间、氟离子溶液pH、共存离子等。我国学者在工作中对以上因素进行了考察研究。

　　3.1 氟离子初始浓度

　　氟离子初始浓度是影响活性炭吸附氟离子的重要因素之一。一定量的活性炭能够提供的吸附点位是有限的，氟离子浓度过高会导致部分离子与活性炭不能充分接触即随溶液排出，而氟离子浓度过低则导致传质推动力较小、速率慢，同样不利于吸附。李艳等研究发现，除氟率随氟离子初始浓度不断增加而呈现先增大后降低的趋势，其氟离子最佳初始浓度为14.0mg/L。

　　3.2 吸附时间

　　研究表明，氟离子去除率与吸附时间有很大关系，去除率随着吸附时间的延长而增加，最终达到吸附平衡。在吸附初始阶段，氟离子与活性炭表面的活性点位快速结合，以物理吸附为主。随着吸附的进行，活性炭表面位阻增大，吸附速率变缓，此时伴随着物理吸附和化学吸附同时进行。吸附平衡时间与所用吸附剂材料、吸附剂颗粒大小等有关，一般在40~180min之间。如刘宋文制备的负载活性氧化铝的活性炭最佳吸附时间为120min。

　　3.3 溶液pH

　　氟离子溶液的pH是影响活性炭吸附去除氟离子一个重要因素，pH过高或过低都不利于活性炭吸附。当溶液pH过低时，氟离子主要以HF的形式存在，相应的易于被吸附的游离态氟离子就会减少，活性炭的吸附容量降低;而当溶液pH过高时，OH-离子会与氟离子产生竞争吸附，同样不利于除氟效果。

　　文献记载活性炭吸附氟离子最佳pH范围在3~8之间，根据吸附剂基质类型和改性条件的不同而有所不同。唐思远研究pH对载镧活性炭除氟效果的影响发现，在较低pH(4~5)值时更有利于吸附。邱会华等制备了荷叶基生物质炭吸附处理含氟废水，pH为6~8时除氟效果较好。因此，在进行活性炭吸附处理含氟废水时，针对不同的活性炭选用合适的pH范围是十分重要的。

　　3.4 共存离子

　　工业废水中离子成分较为复杂，某些无机离子的存在可能对活性炭吸附处理氟离子产生不利影响，从而降低除氟效率。

　　田大年等研究了CO32-、Cl-、SO42-的存在对氟离子去除效率的影响，结果表明CO32-对改性活性炭除氟影响较大，原因是CO32-在水溶液中容易水解，使溶液碱度升高;Cl-、SO42-的存在也会使除氟效率下降，但影响相对较小。He等研究了五种阴离子对氧化镁改性活性炭除氟效果的影响发现，五种阴离的存在均会抑制氟离子的吸附，抑制效果PO43->HCO3->SO42->Cl->NO3-。而林皓等发现阴离子对羟基磷灰石/活性炭复合材料除氟的影响为CO32->PO43->NO3->Cl->SO42-，甚至高浓度的Cl-稍微能够促进氟离子的去除。总体来讲，CO32-、PO43-、HCO3-的存在会对氟离子吸附产生较大影响，这是因为这些阴离子容易水解产生OH-，而OH-与活性炭表面的活性点位有较强的亲和性，与F-产生竞争吸附。

　　四、动态吸附

　　活性炭实际应用于吸附净化废水时通常采用固定床连续处理，而目前活性炭吸附氟离子大部分局限于实验室静态吸附研究，限制了其实际应用。近年来，我国学者越来越多的开始关注于采用固定床动态吸附的方式处理含氟废水。在进行固定床动态吸附时，废水流量是影响除氟效果的重要因素。林皓等研究发现流速越快吸附速度越快，最终导致吸附剂对氟离子去除率降低。李聪研究了固定床进水流量对吸附性能的影响发现，随着流速的增快穿透时间大幅减少，而流速过慢又降低了处理效率。因此，对应不同的固定床装置，选择合适的流速以平衡氟离子去除率和废水的处理效率是十分重要的。

　　五、活性炭再生

　　活性炭吸附饱和之后其吸附性能就会大幅降低甚至丧失，如果不加以处理将会造成资源浪费和二次污染，同时增加废水处理成本。因此，高效、经济的活性炭再生方法是当前的研究热点之一。目前，活性炭再生常用的方法有热再生法、生物再生法、化学药剂再生法、超声波再生法、Fenton试剂氧化再生法等。

　　林皓等用不同浓度NaOH溶液对改性活性炭进行再生实验发现，一定范围内NaOH溶液浓度越高再生效果越好，这是因为高浓度的NaOH可以更彻底地与所吸附的氟离子进行交换。徐晶研究了NaOH溶液再生、NaOH超声波再生、高纯水超声波再生等三种方法，综合比较使用寿命、二次污染、炭损失等方面的因素发现，高纯水超声波再生法为最佳方法，其循环再生5次后氟离子去除率依然在80%以上。

　　六、结语与展望

　　本文综述了国内活性炭吸附氟离子的研究进展，包括活性炭预处理、活性炭改性、除氟效果的影响因素、活性炭再生等。近年来通过我国学者的不断探索，活性炭去除氟离子研究取得了积极进展，但目前仍存在一些问题需要进一步解决。建议以后从以下几个方面进行重点研究：

　　(1)需要进一步提高活性炭吸附容量。活性炭经过改性后，其氟吸附容量有较大幅度的提高，但是距离推广应用还有差距，且成本较高。因此应继续研究开发氟吸附容量大、成本低、对环境污染小的活性炭吸附剂。

　　(2)在活性炭吸附净化实际废水时多采用固定床连续处理，但是目前对氟离子吸附的研究大部分还局限于静态吸附实验，动态吸附研究较少，缺乏相关数据支撑，不利于活性炭吸附技术在含氟废水处理中的实际应用，今后应加强动态吸附研究。

　　(3)探索出更好的活性炭再生方法。活性炭再生是限制吸附技术应用于实际废水处理的难题之一，一种高效、稳定的再生方法不仅能够减少二次污染，延长活性炭使用寿命，还能降低处理成本。因此，在这方面应进一步探索更好的再生方法。(来源：河南省高新技术实业有限公司)