工业废水臭氧催化剂的合成现状及发展趋势

　　一、工业废水的产生量

　　近些年来，我国积极淘汰落后产业、促进产业结构调整，工业废水的产生量自2007年开始下降，据前瞻产业研究院发布的《中国工业废水处理行业发展前景预测与投资战略规划分析报告》统计数据显示，2013年中国工业废水排放量为210亿吨，2015年中国工业废水排放量降至200亿吨，截止到2017年中国工业废水排放量下降至191亿吨，并预测在2022年中国工业废水排放量降到171亿吨。

　　从2008年开始，国家开始对环保标准，特别是水标准开始进行修订，出台了一些新政策，提高了废水排放极限值，标明工业废水指标提标改造进行新的阶段。

　　二、工业废水的提标方法

　　工业废水因其性质和危害，采用生化法和普通的化学氧化法难以满足其出水指标要求，目前高级氧化技术是工业废水处理的研究热点，并被应用于大部分工业废水提标改造。常用的方法主要包括芬顿氧化法、湿式催化氧化、光催化、电催化、臭氧催化氧化等,其中臭氧催化氧化法因其优良的催化性能而逐渐受到重视，臭氧催化氧化法的核心在于选择合适的催化剂，通常催化剂包括载体和催化活性组分。按催化剂的相态分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相臭氧催化存在矿化率低、不易回收等缺点，因此相对于均相臭氧催化，非均相臭氧催化更有很好的实际应用，非均相臭氧催化重点在于催化剂的制备，下面主要重点介绍非均相催化剂的制备。

　　三、臭氧催化剂的合成现状

　　臭氧催化剂合成需要基于几个特点进行考虑：活性高、选择性好、耐受性强、机械强度大、重复利用次数多、体积及密度合适。

　　3.1 选择性好

　　根据废水中有机物的特性，选择对该类污染物催化效果好的催化剂。

　　3.2 机械强度大

　　机械强度大的催化剂，是为了防止催化剂在使用过程中，催化剂本身间碰撞及废水对催化剂的冲击而导致活性物质脱落失去效果。

　　3.3 重复利用次数多

　　催化剂的重复次数也是很关键的指标，一方面是为了保证臭氧催化剂在多次使用后，仍能保持高的催化活性，另一方面也是考虑到成本降低。

　　四、臭氧催化剂的制备方法

　　催化剂的制备方法通过采用浸渍法、沉淀法、机械混合法、热熔法。其中浸渍法是臭氧催化剂的常用制备方法，浸渍法通常是将活性物质配制成溶液去浸渍载体，浸渍法的基本原理是通过载体的孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部;同时也因活性组分在载体表面上的吸附，下面重点介绍采用浸渍法制备出的臭氧催化剂。

　　五、臭氧催化剂的载体选择

　　非均相臭氧催化的负载型催化剂是将活性组分负载在载体上而制备的，其中载体多为多孔材料，比表面积大、抗压性大、热稳定好，载体不具有催化性能，常用的载体有分子筛、氧化铝、活性炭等。

　　5.1 以分子筛为载体

　　分子筛为水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石，广泛应用到催化领域。贺晓凌以分子筛为载体，以Mn、Cu、Ni的乙酸盐溶液为前驱液，采用浸渍-焙烧法制备负载型催化剂，通过不同催化剂的适配研究，进行催化剂体系的优化筛选，三元催化剂体系的COD去除率高于二元、一元催化剂体系，浸渍液中Mn、Cu、Ni摩尔比为1∶1∶3时，COD去除率高达59%。

　　5.2 以活性炭为载体

　　活性炭是一种经过特殊处理的碳，是由含碳的原料经热解、活化加工制备而成，制备成比表面积大、吸附能力强的材料，目前已经在废水、废气等环保领域得到应用。

　　蒋广安制备了不同组成的活性炭复合载体及催化剂，并将其用于臭氧催化氧化降解酸性大红染料废水化学需氧量(COD)的反应。自制活性炭复合载体及催化剂具有强度高、磨耗低、介孔比例高且金属分散均匀等优点，较商用活性炭催化剂COD去除率高10.9%～16.5%。在空速为1.0h-1、pH为8、臭氧质量浓度为200mg/L的条件下，Cu-Ce/AC-NTB催化剂COD去除率平均值达72.2%，稳定运行30d没有明显降低，表现出良好的催化活性和稳定性。

　　六、臭氧催化剂的活性组分选择

　　非均相臭氧催化的负载型催化剂，其活性组分通常是具有催化性的金属及金属氧化物，常用的活性组分有Co、Fe、Mn、Cu、Ni及其氧化物等。

　　郜子兴采用浸渍法制备催化剂，考察了活性组分、载体种类、浸渍液金属离子含量及配比、焙烧温度和时间等因素对催化剂活性的影响，以筛选出活性较高的催化剂，在浸渍液Cu2+浓度1.25mol/L，Fe3+、Cu2+浓度比为1∶1，焙烧温度500℃、时间5h条件下制备具有较高的活性的CuO-Fe2O3/γ-Al2O3催化剂，连续7次循环使用后，COD去除率稳定，可达44%以上，且铁铜离子量浸出较少，证明其具有良好的稳定性。

　　张耀辉以Al2O3为载体,采用浸渍-焙烧法制备了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂,考察了该催化剂在臭氧催化氧化过程中的催化活性。结果表明，浸渍液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩尔比为2∶2∶1、焙烧时间为4h和焙烧温度为500℃下制备出的催化剂，对化工园区废水有较好的催化性能，在臭氧投加量为50mg/L，催化剂填充率为50%的条件下,反应60min后废水COD的去除率达到52.2%。

　　七、臭氧催化剂的发展趋势

　　综上所述，随着国家和社会对臭氧催化剂的大量投入，对臭氧催化剂的载体和活性组分都已进行研究，臭氧催化氧化技术及催化剂得到发展，但臭氧氧化催化剂材料目前仍存在以下问题：

　　(1)催化剂更换成本高，水处理厂运行成本中若能研发出符合自身废水特性的催化剂，节约运行成本，意义重大;

　　(2)催化剂效率有待进一步提高，保障水处理厂的出水水质;

　　(3)在深度降解技术领域里，催化剂选择和制备是至关重要的，需要寻找一种催化活性好、机械强度高、重复次数多是以后研究重点，需要在实践中不断摸索。

　　同时，随着国家对工业废水排放指标的日益严格，现有的生化法和物化法难以满足需求，这样就为深度降解技术带来了机遇。深度降解工艺、新材料、药剂的开发成为当务之急。(来源：上海环境工程设计研究院有限公司)