超声微波耦合制备P(AM-DMC-BA)及其污泥脱水

　　污泥的处理是水处理过程中相当重要的一部分。城市化的快速发展，污水处理厂的建设和运营日益增多，导致大量污泥的产生。已有研究表明污泥具有高度可压缩性，但难以脱水。因此，提高污泥的脱水性能，变得尤为重要。

　　絮凝法是高效处理污水和污泥的方法。在众多的絮凝剂中，阳离子型聚丙烯酰胺类聚合物(CPAM)以其优良的性能受到了人们的重视，被广泛应用于水处理与污泥脱水。其利用带正电荷阳离子基团和较高的分子量，通过电中和和吸附架桥作用使污泥脱稳聚集，从而降低了污泥的含水量和体积。为了进一步提高CPAM的污泥脱水性能，对CPAM的改性也越来越多已有研究表明，经疏水单体丙烯酸丁酯(BA)改性后的阳离子聚内烯酰胺对污泥的脱水性能有较大提升

　　目前，在CPAM共聚合与接枝改性时，常见的引发方法包括热引发、等离子体引发、辐射引发、微波引发和光引发等。其中，微波辐射引发法较传统引发方法具有引发效率高、产物特性黏度高等优势。在超声波的辅助下，聚合引发反应更为均匀，单体产生大量自由基，从而提高共聚合反应单体转化率得到目标产物。而超声微波耦合合成新型高效阳离子絮凝剂的研究鲜见报道。

　　因此，研究采用超声微波耦合，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)为单体，偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)为引发剂，以期合成脱水效率高的新型阳离子絮凝剂P(AM-DMC-BA)(记为“PADB”)。分别考察各单体以及引发剂含量对PADB特性黏度及转化率的影响，对PADB进行表征，考察经共聚物PADB调理后污泥的特性及沉降性能。

　　一、实验部分

　　1.1 材料与试剂

　　污泥采自汉源县某污水处理厂的污泥浓缩池;AM，DMC(质量分数80%)，BA，V-50，丙酮，无水乙醇，尿素，氢氧化钠，浓盐酸，氮气。

　　1.2 实验仪器

　　XH-300B电脑微波超声波组合合成/萃取仪，ZR4-6六联絮凝试验搅拌机，85-2A恒温磁力搅拌器;PHB-4便携式酸度计，DZF-6021真空千燥箱，CS501超级水浴锅，WGZ-4000B浊度仪，乌式黏度计，AVANCE-500核磁共振仪，Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，DTG-60H差热热重同步热分析仪，JSM-5900LV电镜扫描仪(SEM)。

　　1.3 PADB的合成与表征

　　将一定量的AM、DMC、BA单体和1mL尿素溶液(12g/L)以及25mL超纯水加入反应器中。磁力搅拌直至试剂完全溶解均匀。使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCL调节混合液的pH。在室温下将单体混合液充入氮气30min除氧，然后加入V-50引发剂，继续充氮气20min。将密封好的反应器放在XH-300B电脑微波超声波组合合成/萃取仪中进行微波和超声波耦合反应。聚合时间为1.5h。

　　聚合完成后将反应器取出，熟化2h获得PADB絮凝剂聚合物。采用无水乙醇和丙酮提纯，之后在50°C的真空烘箱中干燥，烘干后经研磨制得PADB粉末用于表征分析

　　使用电镜扫描仪表征PADB的表面形态，使用傅里叶变换红外光谱仪表征分析聚合物的红外基团信息，使用AVANCE-500核磁共振仪以D20作为溶剂获得1HNMR光谱。使用差热热重同步热分析仪，TGA在氮气氛围下以10.0°C/min的速度升温至600.0℃。

　　1.4 污泥脱水

　　将采集的污泥量取100mL置于250mL烧杯中。使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCL调节污泥pH。然后将烧杯置于六联絮凝实验搅拌机上，设定搅拌仪搅拌程序为：快搅120r/min，30s，慢揽：40r/min，60s，静置10min。程序设定后开启搅拌机并按实验设计加入在不同微波和超声波功率条件下制备的共聚物PADB。通过改变絮凝剂的投加量和污泥的pH来探究不同应用条件污泥对滤饼的含水率、污泥比阻、絮凝后上清液浊度以及污泥沉降性能的影响。

　　二、结果与讨论

　　2.1 聚合条件对PADB特性黏度及转化率的影响

　　2.1.1 AM含量

　　当DMC、BA、V-50、尿素的质量分数分别为10%、l%、0.2%、1.2%，pH为3.5，超纯水体积25mL，聚合时间为1h时，改变AM含量，考察其对PADB特性黏度η及转化率R的影响，结果如图1所示。

　　由图1可知，随着AM含量的增加，PADB特性黏度先增加后下降。当AM的质量分数为22.5%时特性黏度最大，为1.43dL/g，继续增大AM含量后，特性黏度成下降趋势。而PADB的转化率随着AM浓度的增加而增加。当AM的质量分数大于25%后，转化率的增加变得缓慢。

　　产生上述现象的原因是当AM含量较小时，自由基与单体的碰撞几率小因此链增长速度慢，聚合物转化率低、特性黏度低;当AM含量增大时，链增长反应增加，聚合物分子量增加，聚合物转化率增加、特性黏度增加。当AM含量过大时，链终止速率大于链增长速率，从而导致转化率的增速下降，特性黏度下降。因此，后续实验控制AM的质量分数为22.5%。

　　2.1.2 DMC含量

　　当AM、BA、V-50、尿素的质量分数分别为10%、1%、0.2%、1.2%，pH为3.5，超纯水体积25mL，聚合时间为lh时，改变DMC含量，考察其对PADB特性黏度及转化率的影响，结果如图2所示。

　　由图2可知，随着DMC含量的增加PADB特性黏度及转化率均先上升后下降。当DMC的质量分数小于7.5%时，PADB的特性黏度和转化率均呈现上升趋势，当DMC的质量分数大于7.5%时，PADB的特性黏度和转化率持续下降。

　　产生这种现象的原因是，当DMC含量较低时活性较高的AM单体部分发生单体间均聚反应，导致共聚物的转化率和特性黏度不高;当DMC含量增大到一定范围，AM与DMC相互的碰撞机率增加，共聚物的转化率和特性黏度也得到提高。而当DMC含量继续增加时，DMC中的氨基集团使聚合时单体溶液发生电离，导致体系产生静电斥力，因而共聚物的转化率和特性黏度下降。因此，后续实验控制DMC的质量分数为7.5%。

　　2.1.3 BA含量

　　当AM、DMC、V-50、尿素的质量分数分别为22.5%、7.5%、0.2%、1.2%，pH为3.5，超纯水体积25mL，聚合时间为1h时，改变BA含量，考察其对PADB特性黏度及转化率的影响，结果如图3所示。

　　由图3可知，随着BA含量的增加，PADB的特性黏度先增加到最大后下降。当BA的质量分数为1%时，PADB的特性黏度最高，为1.53dL/g，而再继续增加BA含量，PADB的特性黏度下降。PADB的转化率则随着BA含量的增加而下降，但转化率的下降幅度不大，当BA的质量分数为1%时，共聚物转化率为94.56%。因此，考虑将后续实验的BA的质量分数控制为1%。

　　2.1.4 V-50含量

　　当AM、DMC、BA、尿素的质量分数分别为22.5%、7.5%、1%、1.2%，pH为3.5，超纯水体积25mL，聚合时间为1h时，改变引发剂V-50的含量，考察其对PADB特性黏度及转化率的影响，结果如图4所示。

　　由图4可知，PADB特性黏度随着V-50含量的增加而增加，随后保持稳定。当V-50的质量分数为2%时，PADB特性黏度为1.51dL/g，继续增加V-50含量后，特性黏度变化不大。对于PADB的转化率，其随V-50含量的增加呈现先上升后稳定的趋势，且转化率的变化幅度不大。

　　产生这种现象的原因是引发剂V-50的含量直接影响活性自由基数量。当V-50含量过低时，光引发产生的自由基数量较少，自由基与单体碰撞机率较低，产物的转换率和特性黏度较低;随着V-50含量的增加，活性自由基数量越来越多，共聚物的转化率和特性黏度也随之增大%。因此，将后续实验的V-50的质量分数控制为2%。

　　2.2 PADB的表征

　　2.2.1 FTIR

　　对PADB进行FTIR分析，结果如图5。

　　由图5可知，波数1649、3317cm-1处的特征吸收峰来自AM中的―C=0的伸缩振动和酰胺基中N-H―NH2的伸缩性振动，波数2924 cm-1处的特征吸收峰来自BA中―CH3的伸缩振动波数1182、1726 cm-1处的特征吸收峰分别来自BA和DMC中―COOCH2_的C―O―C不对称伸缩振动和C=0的伸缩振动;波数954、1448cm1的特征吸收峰分别来自DMC中季铵基的伸缩振动和―CH2―N+(CH3)3的亚甲基的弯曲振动叫。以上的红外特征吸收峰证明了共聚物PADB的成功合成。

　　2.2.2 核磁共振波谱

　　使用AVANCE-500核磁共振仪以D2O作为溶剂获得1HNMR光谱如图6，PADB的结构式如图7。

　　图6表明，PADB在δ分别为1.607、2.142处出现的化学位移代表AM、BA中的_CH2_CH_的次甲基和亚甲基的质子。δ为2.255处出现的化学位移代表BA中的―O―CH2与酯基相连的亚甲基基团的质子。δ为1.154处的出现的化学位移代表BA中―CH2―CH2―的亚甲基基团的质子。δ为4.010处的出现的化学位移代表DMC中―O―CH2―的亚甲基基团的质子。δ为3.376处的出现的化学位移代表DMC中―CH2-N+的质子。δ为3.179处的出现的化学位移代表DMC中N+(CH3)3的3个等价的甲基基团的质子。δ为4.735处的出现的化学位移代表溶剂重水D2O的质子。核磁共振氢谱图证明成功合成了共聚物PADB。

　　2.2.3 SEM

　　为考察共聚物PADB的表面结构，对PADB进行SEM分析，结果如图8。

　　图8表明，PADB的表面是粗糙、无规则、凹凸不平的。这是可能是微波-超声波耦合反应和阳离子单体引入的结果，阳离子单体中的季铵支链之间会因分子间的氢键或范德华力而相互靠近从而促成了聚合物表面这种不规则的，凹凸不平的结构。

　　2.2.4 差热-热失量分析

　　对PADB进行差热-热失量分析，结果如图9。

　　由图9可知，PADB的热分解过程可分为3个阶段：1)失量温度为31〜210°C，样品质量损失率为15.12%，在相应的差热曲线上，64.08°C处出现了]个明显的吸热峰。PADB含有亲水基团，粉状样品容易吸收空气中的水分，在加热干燥的条件下，PADB失去了吸附水和残留水。2)失量温度为210〜340°C，质量损失率为31.76%。在相应的差热曲线上，279.54°C处出现了1个明显的吸热峰。这是AM中的酰胺基团的受热分解，DMC中甲基与的季铵基团分离，同时脱去氯化氢以及BA中酯基团的受热分解m。3)失量温度为340〜470°C，样品质量损失率为38.62%。在相应的差热曲线上，372.25°C处出现了1个明显的吸热峰，这主要是主链C一C键发生无规则断裂和交联键的断裂，分子量和聚合度急剧下降。470°C以后热重曲线趋于平缓，最终残余质量约为13%。因此，PADB的TG-DSC曲线表明PADB在常温下具有良好的热稳定性。

　　2.3 污泥脱水

　　2.3.1 投加量对污泥含水率的影响

　　分别用3种在不同微波和超声波功率(表1)下制得的PADB进行污泥脱水实验，改变PADB的投加量，考察投加量对污泥含水率的影响，结果见图10。

　　由图10可知，污泥初始水的质量分数为97%。随着投加量的增加，经3种PADB处理后污泥含水率均呈现先减小后缓慢增加至稳定的趋势。当PADB投加量为40mg/L时，经PADB1、PADB2、PADB3处理后的效果最好，污泥中水的质量分数率分别为85.42%、81.76%、84.21%。可以看出，在相同投加量下，相PADB2比其他2种始终保持较高的脱水能力，即当微波、超声波功率分别为350、550W时，制得的PADB2对污泥的脱水效果更好。

　　2.3.2 投加量对污泥比阻的影响

　　保持其他实验条件不变的情况下，改变PADB的投加量，考察投加量对污泥比阻r的影响，结果如图11。

　　由图11可知，污泥比阻随絮凝剂投加量的变化趋势和污泥含水率随絮凝剂投加量的变化趋势相同，均是先下降后缓慢上升至稳定。污泥胶体表面带负电荷，絮凝剂PADB对污泥的絮凝作为主要为电中和作用™。当絮凝剂投加量逐渐增加时，PADB通过电中和作用使污泥脱稳、聚集，而当絮凝剂投加量过大时，形成的絮体表面被过量的正电荷包裹，导致污泥絮体表面所带电荷由负变正，阻碍了其与PADB的絮凝作用。

　　当絮凝剂投加量为50mg/L时，经PADB1、PADB2、PADB3处理后的污泥比阻分别为5.43x109、5.27x109、5.38x109m/g。因此，综合考虑投加量对污泥含水率及污泥比阻的影响，将投加量控制45mg/L为宜。

　　2.3.3 pH对絮凝后上清液浊度的影响

　　在絮凝剂投加量为45mg/L的情况下，改变污泥溶液pH，以考察pH对絮凝后上清液浊度的影响，结果见图12。

　　由图12可知，当pH在2〜12变化时，絮凝后上清液浊度随pH的增加先下降后稳定最后上升。pH为4〜10时，上清液浊度几乎不随pH的变化而变化，这原因是酰胺类阳离子聚丙烯酰胺是具有耐酸碱稳定性[4〜。这也表明共聚物PADB具有一定的pH抗性。对比3种PADB的处理效果发现，经PADB2处理后的效果明显优于其余2种，处理后的浊度最低可达25.41NTU。因此选择PADB2为絮凝材料，同时污泥pH应控制为7。

　　2.3.4 污泥沉降性能

　　污泥的沉降性能是评价污泥脱水性能的重要指标之一。一般情况下，沉降性能越好的污泥具有越好的脱水性能。考察了泥水界面下降高度随沉降时间的变化，结果如图13所示；经PADB2调理前后的污泥溶液对比如图14所示。

　　由图13可知，污泥沉降过程可大致分为3个阶段：1)快速沉降阶段，时间0〜3min，污泥颗粒在重力作用下快速沉降，具有较快的沉降速率。PADB1、PADB2、PADB3在这一阶段的平均沉降速率分别为3.53、3.86、3.67cm/min，2)慢速沉降阶段，时间3〜8min。PADB1、PADB2、PADB3在这一阶段的平均沉降速率分别为0.58、0.78、0.68cm/min，3)稳定阶段，时间为8〜40min，泥水界面趋于稳定，变化不大表明经PADB调理后的污泥絮体具有良好的沉降性能。在相同条件下，经PADB2调理后的污泥沉降性能最优。

　　由图14可知，经PADB2调理后溶液的上清液澄清，且污泥在其自身重力的作用下形成的泥饼密实。

　　三、结论

　　经单因素实验优化制备条件，发现当单体AM、DMC、BA的质量分数分别为22.5%、7.5%、1%，引发剂V-50的质量分数为2%，尿素的质量分数为1.2%，聚合体系pH为3.5，聚合时间为1.5h时，制得的共聚物P(AM-DMC-BA)的特性黏度及转化率最高。

　　FTIR和1HNMR光谱均证明了PADB的成功合成，PADB的SEM照片表明其具有不规则、粗糙、凹凸不平的表面形态，差热、热重分析结果说明PADB在常温下具有良好的热稳定性。

　　污泥脱水实验表明，当絮凝剂投加量为45mg/L、污泥溶液pH为7时，污泥含水率、污泥比阻、絮凝后上清液浊度最低。在相同条件下，当微波、超声波功率分别为350、550W时，制得的PADB具有最优的污泥脱水性能、良好的pH抗性，经其调理后污泥具有良好的沉降性能。(来源：汉源县环境监测站;四川农业大学土木工程学院)