湖底泥重金属污染特征及生态风险

　　重金属具有毒性强、易累积、不可降解等特性，是当前环境污染防治工作的重点之一。国家“十二五”“十三五”规划纲要中，明确指出了我国水环境中重金属污染问题的严重性，并提出加大重点区域、重点行业重金属污染防治的力度，这从一个层面说明了水环境中重金属污染治理的迫切性。底泥对重金属具有极强的累积作用，湖泊中重金属多通过各种生物和物理化学作用富集于底泥中，底泥中重金属浓度往往远高于水体，但随着上覆水环境条件的改变，累积在底泥中的重金属会释放进入水体，造成二次污染。底泥污染状况是衡量湖泊水环境质量状况的重要因素之一，开展底泥中重金属污染特征及生态风险评价，对开展水环境中重金属内源污染释放研究具有重要的参考意义。

　　衡水湖位于河北省衡水市境内，是华北平原上第一个国家级湿地自然保护区，并被纳入联合国教科文组织中国人与生物圈保护区网络。衡水湖分为东、西2个湖，水面面积为75km2，最大蓄水量为1.88亿m3。衡水湖水源主要来自西南部汇水、引蓄卫运河和黄河水。衡水湖是南水北调调蓄工程的枢纽，是南水北调中线工程丹江口―北京的必经之路。经过近年来的治理，衡水湖水质已得到明显改善，但由于历史上污染较重，底泥中存在重金属富集风险。关于衡水湖底泥中重金属污染特征与生态风险方面的系统研究较为鲜见，难以良好支撑当前衡水湖的生态环境保护和风险管控要求。笔者对衡水湖底泥中重金属浓度进行分析，运用地累积指数法和潜在生态风险指数法评价底泥中重金属污染状况，以期为衡水湖重金属污染的有效控制和科学管理提供依据，同时也为衡水湖生态环境保护及风险管控提供参考。

　　一、材料与方法

　　1.1 采样点设置及样品采集

　　根据衡水湖的地理位置特点，在衡水湖湖区设置了11个采样点(图1)，分别为大赵闸(S1)、南李庄村(S2)、大湖心(S3)、顺民庄(S4)、王口闸(S5)、梅花岛(S6)、道安寺(S7)、前冢村(S8)、小湖王口闸(S9)、小湖心(S10)和小湖碧水湾酒店(S11)附近水域。用抓斗式采泥器采集表层(0~10cm)底泥，密封保存于聚乙烯塑料袋中，低温储存运回实验室。

　　1.2 样品处理及测试

　　将底泥样品冷冻并经真空冷冻干燥机处理，除去其中的沙石、动植物碎片等后混合均匀。样品用玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛，装入聚乙烯塑料自封袋，放入冰箱中于-4℃保存备用。

　　采用微波消解法彻底消解底泥样品，稀释后采用电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)仪测定消解液中重金属浓度。其中，用王水(浓盐酸与浓硝酸体积比3∶1)回流提取法测定As、Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、Zn、Ni、Co和Tl浓度，采用H2SO4-HNO3-KMnO4消解法测定Hg浓度，用HCl-HNO3消解法测定Sb浓度。

　　1.3 评价方法

　　1.3.1 地累积指数法

　　地累积指数(indexofgeo-accumulation，I_geo)法由德国学者Muller于1969年提出，是目前应用较广泛的水体、底泥中重金属污染的评价方法。I_geo计算公式为：

　　式中：C_i为底泥中第i种重金属的浓度，mg�kg，B_i为第i种重金属的地球化学背景值，本研究采用河北省A层土壤背景值作为参比值，k用于校正区域背景值差异，一般取1.5。根据I_geo将重金属污染程度分为7级(表1)。

　　1.3.2 潜在生态风险指数法

　　地累积指数法侧重于地质背景的影响而未考虑重金属污染对生物的毒害。采用瑞典学者Hakanson于1980年提出的潜在生态风险指数法，对衡水湖底泥中重金属污染造成的生态风险进行评价。该方法根据重金属的特点及对水体产生的影响，综合且定量地划分重金属潜在生态风险程度。其计算公式为：

　　式中：RI为底泥中多种重金属潜在生态风险指数，Cni为第i种重金属浓度参比值，mg�kg，本研究以河北省A层土壤背景值作为各重金属浓度的参比值，Tir为第i种重金属的毒性系数，Eⁱ_r为第i种重金属的潜在生态风险系数。Hakanson提出了以下重金属的毒性系数：Cu为5，Pb为5，Zn为1，Cd为30，Cr为2，As为10，Ni为2。在Hakanson的基础上，徐争启等提出了其他几种重金属的毒性系数：Mn为1，Co为5，Sb为40。由于无相关参考文献提出Tl的毒性系数，故不对其进行潜在生态风险指数评价。Eⁱ_r、RI与底泥中重金属污染程度的关系如表2所示。

　　1.4 数据统计分析

　　试验数据均采用Excel软件进行处理，采用SPSS20.0软件进行Pearson相关性分析，采用Origin8.5软件进行图表制作。

　　二、结果与讨论

　　2.1 底泥中重金属浓度分布特征

　　衡水湖底泥中重金属浓度如表3所示。由表3可知，底泥中Cr浓度为24.70~88.80mg�kg，低于GB15618―2018«土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)»中农用地土壤风险筛选值，Ni浓度为15.70~28.80mg�kg，低于农用地土壤风险筛选值，Cu浓度为3.46~13.30mg�kg，其中S1~S3和S11采样点浓度低于检出限，其他采样点浓度低于农用地土壤污染风险筛选值，Zn浓度为29.10~87.20mg�kg，低于农用地土壤污染风险筛选值，As浓度为6.10~11.70mg�kg，低于农用地土壤污染风险筛选值，Cd浓度为0.09~2.23mg�kg，其中S5、S7、S8采样点低于农用地土壤污染风险筛选值，S1、S3、S4、S6、S9~S11采样点高于农用地土壤污染风险筛选值但低于风险管制值，S2采样点高于农用地土壤污染风险管制值但低于GB36600―2018«土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)»中建设用地土壤污染风险筛选值，Pb浓度为8.07~28.90mg�kg，低于农用地土壤污染风险筛选值，Hg浓度在各采样点均低于检出限，因此后续不对Hg浓度进行分析。由于GB15618―2018中无Sb和Co浓度相关的标准，所以采用GB36600―2018对Sb和Co浓度进行分析：Sb浓度为0.020~0.458mg�kg，低于建设用地土壤污染风险筛选值，Co浓度为7.39~25.70mg�kg，其中在S1、S2、S5和S8采样点低于建设用地土壤污染风险筛选值，在S3、S4、S6、S7、S9~S11采样点高于建设用地土壤污染风险筛选值，但低于建设用地土壤污染风险管制值。在上述2个标准中均未有Mn和Tl浓度的相关要求，因此采用河北省A层土壤背景值进行分析：Mn浓度为334~524mg�kg，在各采样点均低于土壤背景值，Tl浓度为0.280~0.562mg�kg，在S1~S5采样点高于土壤背景值，在其他采样点低于土壤背景值。

　　采用河北省A层土壤背景值评价底泥中12种重金属污染情况，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Mn、Sb和Tl浓度平均值低于土壤背景值，Cd和Co浓度平均值分别为土壤背景值的8.19倍和1.63倍，表明衡水湖底泥中Cd和Co污染较严重，尤其是Cd污染应引起重视。

　　2.2 地累积指数污染评价

　　衡水湖底泥中重金属I_geo计算结果如表4所示。由表4可见，各采样点Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Mn、Sb和Tl这9种重金属的I_geo均小于0，可视为无污染，Cd的I_geo较大，污染最为严重，总体为偏中度污染，其中在S1、S4和S10采样点达到中度污染，在S2和S9采样点甚至达到偏重度污染，Co总体为轻度污染，其中在S1、S2和S5采样点可视为无污染。可见，Cd和Co是衡水湖底泥中主要富集的重金属元素。对衡水湖进行拦闸，除引黄河水入湖补水以外，并无其他河流流入。据报道，Cd是黄河水中的主要污染因子，衡水湖的Cd污染可能是黄河水引入所致，衡水湖底泥中Co污染分布较均匀，可能与衡水湖周边的人类活动相关。

　　2.3 重金属潜在生态风险评价

　　衡水湖各采样点底泥中重金属Eⁱ_r和RI如表5所示。由表5可知，从Eⁱ_r来看，衡水湖底泥中Cd污染最为严重，除在S5、S7、S8采样点为低或中污染外，在其他采样点均为较重或重污染，在S2、S9、S10采样点甚至达到了严重污染，而底泥中其他重金属元素均为低污染等级。衡水湖底泥中重金属RI为48.26~734.05，在各采样点均存在生态危害，其中在S5、S7、S8采样点为轻度生态危害，在S1、S3、S6和S11采样点为中等生态危害，在S4、S9和S10采样点为强生态危害，在S2采样点为很强生态危害。10种重金属元素的生态风险贡献率为：Cd>>Co>As>Sb≈Pb>Cu>Ni>Cr>Mn≈Zn，其中91.18%的生态风险由Cd所贡献，其次为Co(3.01%)和As(2.44%)。

　　已有研究表明，Cd几乎对所有水生生物都具有毒性，Co是植物生长必需的微量元素，但浓度过高时会使植物受到毒害作用，As对人体有致癌作用。由于水生生物无法主动离开水体，所以Cd、Co和As会在水体中通过食物链富集，最终影响人类健康。因此，衡水湖底泥中这3种重金属的污染应引起重视。

　　2.4 底泥中重金属浓度相关性分析

　　通过对底泥中重金属浓度进行相关性分析可大致了解底泥中重金属的来源，衡水湖底泥中重金属浓度Pearson相关性分析结果见表6。由表6可知，底泥中Cr-Zn(0.831)、Ni-Tl(0.755)、Zn-As(0.762)和Mn-As(0.784)呈极显著相关(P<0.01)，Cr-As(0.730)、Ni-Cu(-0.653)、Zn-Mn(0.701)、Cd-Tl(0.704)和Pb-Mn(0.731)呈显著相关(P<0.05)，而Sb及Co与其他重金属之间无相关性。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Mn、Tl浓度之间均存在相关性，说明这9种重金属污染具有一定的同源性或相同的地球化学过程。衡水湖周边无重工业，但居民较多，人口密度较大，人类活动对衡水湖的影响日益加大，衡水湖底泥中重金属污染可能是由于历史上湖周居民生活污水及农田地表径流排入湖造成的。此外，历史上冀州市的生活污水和工业废水未经处理后排入衡水湖，曾是衡水湖最大的污染源，重金属排入衡水湖后在底泥中积累，这也可能是造成衡水湖底泥中重金属污染的主要原因之一。Cd的污染可能是由近年来定期的引黄河水入湖和湖区周边人类活动共同造成的。

　　三、结论

　　(1)衡水湖底泥11个采样点中，除Cd和Co外，其他9种重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Mn、Sb和Tl)浓度平均值均低于河北省A层土壤背景值，Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb浓度在各采样点均低于GB15618―2018农用地土壤污染风险筛选值，而Cd浓度有8个采样点高于农用地土壤污染风险筛选值，其中S2采样点高于农用地土壤污染风险管制值，Sb浓度在各采样点均低于GB36600―2018建设用地土壤污染风险筛选值，Co浓度虽有部分采样点高于建设用地土壤污染风险筛选值，但均未高于建设用地土壤污染风险管制值。

　　(2)地累积指数污染与潜在生态风险评价结果表明，衡水湖底泥主要受重金属Cd和Co污染，其中Cd总体为偏中度污染，Co总体为轻度污染，底泥中重金属RI为48.26~734.05，在各采样点均存在生态危害，总体为中等生态危害。衡水湖底泥中重金属污染可能与历史上湖周人类生活污水和工业废水排放入湖并在底泥中逐年累积及引黄河水入湖有关，二者叠加造成了Cd较严重的污染。应当加强对Cd的入湖污染控制及其在底泥中累积污染的治理，同时对Co等重金属污染的治理也不容忽视。（来源：辽宁大学环境学院；中国环境科学研究院水环境管理研究室；中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司）