钛酸盐纳米材料去除水中污染物

　　当前，我国的水污染主要可分为有机污染和无机污染。有机污染主要是有机物、多环芳疑类物质及农药类物质。目前，已在水中检测出2200多种有机物，一些有机物已经被证实有致癌、致畸、致突变的作用。无机污染主要是重金属离子，如铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)等无机物带来的污染，它能使人中毒、患病。传统水污染处理技术在污水处理过程中，产生诸如材料带来的二次污染，或使用寿命短暂、难再生等问题较为突出。因此，高效、可持续的污水处理新材料成为全世界探索的重点。

　　钛酸盐纳米材料(TNM)是由共享边缘的TiO6A面体组成的结构，由于具有高比表面积，良好的结构稳定性和离子交换能力等特点受到广泛关注，在氢气存储、锂电池和光催化等一系列领域得到广泛研究和应用。作为光催化剂，TNM可以降解氨，碱性染料和化学战剂。作为吸附剂，TNM能有效吸附有毒的重金属阳离子，有机金属阴离子(如碑酸盐和亚碑酸盐)，以及有机污染物(如碱性染料等)。

　　TNM不仅具有优良的光催化和吸附性能，且沉降性好，易解吸、较环保。本次综述详细介绍了TNM在水污染处理中的应用和发展，为TNM应用于水环境污染领域提供理论指导。

　　一、钛酸盐纳米材料去除水中污染物的效果

　　1.1 钛酸盐纳米材料作为吸附剂

　　从水中有效去除重金属离子对于保护环境和公众健康都非常重要。水热法合成的TNM具有柔性层间距离、高阳离子交换能力、高表面积和高密度的功能径基在表面上，TNM对于各类水体污染物均表现出优良的吸附效果。根据Zhu等人的实验，TNM具有吸附放射性阳离子的能力，通过离子交换能够将有毒放射性阳离子(Sr2+和Ba2+)永久地捕获在钛酸盐纳米纤维中，与污染水体隔离，而阳离子又将从吸附剂中释放。因此，TNM作为吸附剂不会带来二次污染。

　　根据离子交换机理或钛酸盐材料与染料之间的静电力，TNM对不同的有机染料，如亚甲基蓝、碱性绿5和碱性紫10均显示出优异的吸附性能，主要是因为纳米花的分层纳米结构可以保持高表面积，并提供必要的机械稳健性对抗水流，从而增强了TNM的吸附能力。

　　1.2 钛酸盐纳米材料作为催化剂

　　Tang等人将Ag+以纳米尺度(~1nm)均匀分布在钛酸盐的中间层中，形成钛酸盐复合薄膜光催化剂。钛酸盐膜对可见光区域的甲基橙(MO)降解具有光催化活性，在160min可见光照射后可以完全降解MO。钛酸盐膜较高的光催化活性归因于Ag纳米颗粒的有效的电子一空穴分离。样品在循环使用后仍然具有良好的光催化活性，光催化性能的降低是由循环利用期间催化剂的损失引起的。这表明TNM是稳定的可见光光催化剂。

　　Chen等人发现TNT的光催化活性(60~70%)比P25(53%)和原锐钛矿(37%)更高。H-钛酸盐和复合纤维(用锐钛矿纳米晶体覆盖的钛酸盐纳米纤维)也是用于在UV光下降解合成染料的高活性光催化剂。Hua等�观察到，质子化的TNM所吸附的MB和RhB可以在UV光下有效地光降解，在240min的照射之后去除率分别为99.9%和92.7%，表明TNM对去除水中染料具有高光催化活性及去除率。

　　二、钛酸盐纳米材料去除水中污染物的影响因素

　　2.1 制备条件

　　TNM源自于对TiO2纳米颗粒进行碱性水热处理，其形态和性质受合成条件(包括温度，反应的持续时间和碱性溶液的浓度)的强烈影响。

　　反应温度和反应时间对TNM的结构、形态、污染物的吸附性能有着重要影响。水热反应的NaOH浓度也会极大地影响TNM最终产物的形态。NaOH浓度的变化会导致钛酸盐材料的三种不同形成机制，结晶相也会相继呈现为TiO2和钛酸盐，单斜钛酸盐和无定形材料的混合相。TNM的形态和晶相的差异将造成BET表面积和孔体积等特征的不同，导致重金属离子的不同吸附行为。表面活性剂的添加会使TNM的表面积、孔径和孔体积减小，有效改善TNM的吸附性能。

　　2.2 外环境因素

　　外环境如水温、pH、Na离子含量、污染物浓度、共存离子等将影响TNM的吸附性能。

　　温度对合成TNM的形态和性质也有一定的影响。TNM的吸附能力随水热处理温度的升高而增加，这主要是因为层状钛酸盐材料如纳米管和纳米棒的形成，这些层状钛酸盐在层间空间中具有大量离子交换位点，因而吸附性能随之增强。

　　pH会影响TNM的Zeta电位以及重金属离子的存在形态，进而影响催化剂的表面负荷、金属形态和金属离子化程度，这些因素又将对吸附容量和吸附机理产生影响。因此，pH是影响TNM吸附性能最重要的影响因素之一。TNT是pH高于3的带负电的颗粒，所以pH值高时，更易吸附带正电的Cu(II)离子。

　　实际污染水体中，通常是多种重金属离子共存，共存的金属离子对TNT的吸附具有协同促进作用。无机离子的存在极大地增加了纳米材料的水力直径(Z-平均尺寸)和Zeta电位。通常，离子强度对TNM的影响基本上表现为以下方式：

　　(1)通过Zeta电位的变化，改变TNT的双电极层结构，

　　(2)减少水合离子的半径，

　　(3)用金属离子竞争活性位点。

　　三、钛酸盐纳米材料去除水中污染物的机理

　　3.1 吸附机理

　　TNM的吸附机理主要包括离子交换、表面络合、化学沉淀、静电吸引等。

　　大部分学者认为，TNM对阳离子的吸附机理主要为金属阳离子与材料层间Na+的交换，其交换容量与材料的Na+量成正比。Li等探索了硝酸活化后的三钛酸钠晶须对Pb(II)、Cu(II)的吸附和解吸行为，发现机理可能为：Pb(II)、Cu(II)与Na+进行了交换，形成稳定的三钛酸金属盐。

　　Liu等〔Hl在实验中发现，多层钛酸盐纳米管(TNTs)对Cr(III)具有较高吸附能力，最大吸附量可达到88.99mg/g，当Cr(III)和Cr(VI)共存时，在pH3~6的范围内，TNTs对Cr(III)和Cr(VI)的吸附具有协同效应。当PH=5，TNTs的投加量为0.6g/L时，与单元系统相比，Cr(III)的吸附量从56.3mg/g增加至82.1mg/g，Cr(VI)的吸附量从0增加到9.8mg/g，TNTs对Cr(III)的吸附主要是通过与纳米管夹层中的Na+进行离子交换，由此表明Cr(III)的吸附量与TNTs中Na+的含量成线性关系，然而，双层吸附只有当Cr(III)和Cr(VI)共存时发生，Cr(III)和Cr(VI)先聚集形成离子簇，随后通过吸附在TNTs上的Cr(III)架桥连接形成Cr(III)-O-Cr(VI)。

　　TNM对金属阴离子(As(III)、As(V)等)的吸附机理与阳离子的吸附机理有所不同，吸附机理主要为内层表面络合。对于有毒重金属离子，TNM比其他常用吸附剂具有更强的吸附性能，且TNM在简单处理后又可以有效再利用，吸附过程之后容易从水溶液中分离，并且在水中排出的氢离子对环境无害，表明TNM在重金属污染的废水处理领域具有很大的应用前景。

　　3.2 催化机理

　　通常，光催化过程包括以下步骤：光照射下e-/h+的分离，染料吸附，氧化还原反应和产物的解吸。如Huang等人所述，TNF，TNT和TNW对染料吸附的饱和容量分别为4.6e-，mol/g，2.5e-4mol/g和1.7e-5mol/g。

　　显然，TNF的高吸附能力有利于光催化活性，因为染料分子必须首先被吸附在吸附剂的表面上，然后才被分解。此外，TNF具有较高表面积和高密度功能轻基在其表面。因此，TNF具有更多活性位点以吸附更多的分子O2，水和染料分子。吸附的分子O2可以有效地捕获光生电子形成活性氧物质，从而提高光催化活性，较高表面积和较小的粒度可以减少体积电荷载体复合，并确保e-/h+逃逸到表面。导致较高光催化活性的第三个因素是较小的带隙。TNF，TNT和TNW的带隙分别为3.50eV，3.57eV和3.73eV。较小的带隙意味着吸附剂可以吸收更高波长的光，因此，更具光电性。

　　在光催化结束时，回收光催化剂对于其再利用是非常重要的。通过沉降颗粒可以实现低成本的催化剂分离过程。Saliby等研究了TNM的沉降性，发现在沉降30分钟后可以实现约80%的浊度去除，在沉降2小时后去除率增加至90%。TNM的快速沉降是应用于废水光催化的另一个优势。

　　三、结语

　　TNM作为一种新型纳米材料，吸附能力高、沉淀性能好、解吸和脱附速率快、循环再生能力强、易合成、价格低、来源广，是良好的重金属吸附材料，在水环境污染领域具有广阔的应用前景。

　　TNM的主要研究方向为光催化和吸附。由于具有独特的晶体结构和物理化学性质，大的层间距和可调的晶格参数，以及强离子交换能力，TNM可以用作高效吸附剂。由于它们带隙宽(3.4~3.7eV)、光学性能优良，具有很高的光催化活性。

　　对TNM已经开展一些研究，但大多数仍为实验室研究，若需产业化和工程中大规模应用，还需要开展以下工作：

　　(1)现今，水体重金属污染(如Pb(II)，Cd(II)，Cr(IV)，Hg(II)，Ni(II)等日趋严重，多种重金属离子并存，需研究不同金属离子的竞争和常见的无机离子对吸附的影响。因此在实际环境中模拟多金属系统类似于重金属废水，这使得研究具有更深刻的现实意义。

　　(2)大多数研究都是用结晶TiO2作为前体材料来制备TNM，使得TNM合成方法的重现性高度依赖于TiO2原料，而TiO2的窄带隙限制了低于387nm的UV光的电子和空穴的光生成。因此，合成具有更宽范围的光吸收和更低电荷复合速率的TiO2基材料将是开发更高效的光活性材料的重要步骤，以期提高TNM的光催化活性，扩大其在水处理及其它环境污染领域的应用。

　　(3)目前TNM的制备都是基于水热处理，且其吸附能力随着水热处理温度的升高而增加，然而实际应用中升温会增加成本，因此，需研究在室温条件下提升处理效率的方法。(来源：福建闽科环保技术开发有限公司，福州大学土木工程学院)