二硫代氨基甲酸盐处理机车含油废水

　　机车、车辆在运行过程中，有大量的砂粒、尘土等污物粘附在有油的机车车辆零部件上，在清洗时其带着油污一起进入废水中。铁路排放的含油废水的典型特点是含油量大、浊度高，并且含油大都以极细微的油珠形式悬浮并分散于水中，传统的处理工艺难以将其去除。研制新型除油除浊的高效药剂是处理机车含油废水较为切实可行的方法。

　　二硫代氨基甲酸盐(DTC)可与多种重金属离子发生反应，生成具有三维立体结构的螯合沉淀物。当沉淀物体积收缩沉降时，将水中油和胶体颗粒捕获和卷扫下来。近年来，国内学者在DTC处理含油废水方面取得了较大的进展，获得了良好的除油效果。但DTC的分子结构不同，除油效果和运行条件也有较大的区别。本研究运用DTC处理天津地铁某车辆段洗车废水，并通过混凝实验，确定DTC和Fe2+的投加量、pH、废水温度等因素对除油除浊效果的影响，从而确定适宜运行工况，以期为机车含油废水的处理提供参考。

　　1、实验部分

　　1.1 原水水质

　　实验所用水样取自天津地铁某车辆段洗车废水，pH为6.32，浊度239NTU，总溶解性固体(TDS)、Fe2+、油的质量浓度分别为750、0.42、59.2mg/L，COD为752mg/L。

　　各项水质指标测定仪器或方法见表1。

　　1.2 DTC的合成

　　采用产率较高、操作简单的湿碱法制备DTC，具体方法为[9]：在通风橱内将氢氧化钠(NaOH)、聚醚胺(D230)、CS2按照质量比2:1:2加入三颈烧瓶中，冰水浴使温度降至10℃以下，用分液漏斗缓慢滴加CS2，滴加完毕后将水浴温度升到25℃，用磁力搅拌器搅拌2h，最后通入N2去除多余的CS2气体及反应中产生的的H2S气体。产物溶液为橘红色，pH为11～12。

　　取少量产物溶液进行真空干燥，采用元素分析仪对产物中的C、H、S、N元素的含量进行分析，各元素质量分数为：C30.32%，H5.42%，S20.38%，N5.93%。经计算可得出，S与N的摩尔比为1.50:1，则CSS-与N的摩尔比为0.75:1，由此知原料胺中质量分数75%的氨基与CS2发生加成反应，即由于CS2的挥发或伴随的副反应，质量分数25%氨基未能与CS2进行亲核加成，因此50%以上的产物带有2个CSS基团。

　　1.3 混凝实验

　　DTC分子含有电荷较低的二硫代羧基(CSS-)，齿距较小，而且S原子具有丰富的电子，配位能力强，因此CSS能与多价金属离子以双齿鳌合的形式进行络合反应，生成具有交联空间网状结构的螯合沉淀物。

　　实验采用机车含油废水作为处理对象，在原水中加入DTC和Fe2+，通过考察pH、废水温度等因素对原水含油量及浊度去除效率的影响，确定适宜的混凝条件，进而探讨DTC的絮凝机理和特性。

　　混凝实验的仪器为六联搅拌机。在每个烧杯中加入500mL的原水，投加混凝剂后，采用200r/min的转速快速搅拌1min，然后采用50r/min的转速慢速搅拌10min，最后静置30min，产生的絮体浮至液面，吸取液面以下3cm处的清液测定其油含量和浊度。

　　2、结果与讨论

　　2.1 DTC投加量对除油效果的影响

　　在500mL的原水中不加入和分别加入5、10、15、20、25mg的Fe2+，考察不同DTC、Fe2+含量的除油效果，结果如图1所示。

　　由图1可知，虽然原水中含有质量浓度0.42mg/L的Fe2+，但在实验过程中发现，随着DTC投加量的逐渐增加，并未观察到絮体的形成，这可能是原水中Fe2+的含量较低，其与DTC的碰撞概率较小，难以形成网状结构的鳌合物，无法通过卷扫和网捕作用去除水中含油。但DTC的端基为极性基团，具有表面活性作用，能够吸附在油水界面上，因此投加的DTC可以促进小油珠破乳和聚并，而且有利于絮体对油珠的黏附和包裹，通过该作用可以去除水中3.5%～7.2%的油。

　　试图通过投加不同量的Fe2+，以提高DTC的除油效果。由图1可知，通过投加Fe2+能够显著提高DTC的除油效果，并且Fe2+投加量越大，除油效果越好。在相同Fe2+投加量条件下，在一定范围内增加DTC的投加量也可以提高除油效果，这表明增加水中Fe2+和DTC的含量，能够提高两者的碰撞概率，促进絮体的形成，通过絮体的卷扫和网捕作用去除水中的含油。但当投加的Fe2+质量浓度不大于40mg/L时，随DTC投量的增加，产生的絮体明显增多，但除油效果反而呈现下降趋势，原因是DTC与Fe2+形成的絮体密度大于水，而当粘附大量油粒后其密度减小，并将在原水中上升，当DTC投加量过大时，由于絮体的明显增多而使部分絮体无法粘附足够的油粒，即无法上浮到液面而只悬浮在水中。当Fe2+投加量为50mg/L时，除油率一直随着DTC投加量的增加而升高，并未出现下降的趋势，这表明水中的Fe2+尚未完全与DTC发生螯合反应，这将导致絮凝出水中仍有部分Fe2+，这将给洗车废水带来新的污染。另外，DTC与Fe2+的反应能力有限，Fe2+的过量投加，难以明显提高DTC的除油率，因此对该实验水样而言，Fe2+、DTC的适宜投加量分别为30、200mg/L。

　　2.2 DTC投加量对除浊效果的影响

　　考察不同DTC、Fe2+含量的除浊效果，结果如图2所示。

　　由图2可知，未投加Fe2+时，未观察到絮体的形成，而原水浊度不降低反而增加，这可能是原水中Fe2+的含量较低，其与DTC的碰撞概率较小，难以形成有效的网状结构，而只生成微小的絮体悬浮在水中，使得水的浊度有所增加。

　　投加不同量的Fe2+，除浊效果明显，Fe2+投加量增加，除浊效果提高;在相同Fe2+投加量条件下，在一定范围内增加DTC的投加量也可以提高除浊效果，这表明增加水中Fe2+和DTC的含量，促进了絮体的形成，形成了有效的网状结构，提高絮体的除浊效果。但与除油效果类似，DTC的过量投加，会使碰撞形成的絮体体积减小，结构松散，孔隙变大，网捕和黏附油粒的能力减弱，除浊效果呈现下降趋势。同样，DTC和Fe2+的过量投加，除浊率未明显提高，因此对该实验水样而言，Fe2+、DTC的适宜投加量分别为30、150mg/L。

　　综合DTC对该实验水样的除油和除浊效果，确定Fe2+、DTC的的适宜投加量分别为30、200mg/L。

　　2.3 pH对除油除浊效果的影响

　　六联搅拌机的烧杯中分别加入500mL的原水，再分别加入质量浓度30mg/L的Fe2+、200mg/L的DTC，调节pH为4.3～10.3，考察pH对除油和除浊效果的影响，结果如图3所示。

　　由图3可知，适宜的pH为6.3～8.3，在该范围内除油率可达到72%以上、除浊率可达78%以上，因此不需要调整原水的pH，即可获得较高的除油和除浊率。但pH<6.3 时，除油和除浊率显著降低，原因是 H+ 含量较高时，DTC 可能会发生酸解反应，生成聚 醚胺(含有 2 个氨基)和 CS2，与 Fe2+ 反应的 DTC 数量减少，络合生成絮凝体的网捕作用减弱。当 pH>8.3，特别是水中溶解氧充足时，Fe2+被氧化成为Fe3+，与DTC反应的Fe2+数量减少，而Fe3+难以与DTC形成絮体，因此除油和除浊效果明显降低。实验中观察到有黄色絮体的产生，这主要是由Fe3+水解生成的，尽管也具有一定的卷扫和网捕作用，但其混凝效果远低于有机混凝剂DTC。

　　2.4 水温对除油和除浊效果的影响

　　在六联搅拌机的烧杯中分别加入500mL的原水，再分别加入质量浓度30mg/L的Fe2+、200mg/L的DTC，节原水的温度5～30℃，考察水温对除油和除浊效果的影响，结果如图4所示。

　　由图4可知，随着温度的升高，除油和除浊率呈现先升高后降低的趋势，适宜的反应温度为25℃，该温度下除油率可达78.2%，除浊率可达83.4%。当水温低于15℃时，除油和除浊率显著降低，原因是水的黏滞性随着水温的降低而逐渐增加，使得胶体颗粒和油粒运动的阻力增加，阻碍了颗粒间的有效碰撞和絮凝。此外，胶体颗粒和油粒的热运动随着水温的降低而减弱，也使得它们之间的碰撞几率减小。当水温高于25℃时，DTC与Fe2+反应速度过快，反应产生的絮体水合作用增加，导致絮体松散，网捕和卷扫作用减弱，除油和除浊效果变差。

　　3、结论

　　采用湿碱法，以聚醚胺和CS2为原料合成了二硫代氨基甲酸盐(DTC)，它与Fe2+反应可生成具有网状结构的絮凝体，并通过网捕和卷扫作用去除水体中的油粒和胶体。

　　DTC和Fe2+的投加量、pH、废水温度等因素均影响除油和除浊效果，并通过混凝实验，确定了各适宜的运行条件：即DTC和Fe2+的投加量分别为200mg/L和30mg/L，pH为6.3～8.3，混凝温度为25℃。在此优化条件下，DTC的除油率和除浊率分别可以达到78.2%和83.4%以上。

　　DTC的除油和除浊效果还可能受原水碱度、搅拌条件等因素的影响，其最佳运行条件需通过混凝实验进一步确定。(来源：中铁建大桥工程局集团电气化工程有限公司)