电镀废水处理中的氧化还原电位控制应用

　　未经处理的电镀废水直接排放危害非常大，尤其是六价铬离子和氰化物会对相关水体产生很大毒性，毒害水体中的动植物。所以，对含铬废水、含氰废水中的污染成分进行深入分析研究，对六价铬及氰化物进行彻底处理，完成其无害化过程有着深远的意义。在实际处理过程中，主要方法之一就是采用控制氧化还原电位方法，根据水质实际情况投加氧化剂及还原剂，从而确保实现含铬废水满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2中车间排口的具体要求;氰化物破氰完全，不再络合干扰重金属铜离子的沉淀处理。另外，含铬废水及含氰废水水质去除特征污染物后，废水水质较为单一，处理后的尾水可循环利用，能够实现水资源的有效节约回用。

　　1、重要反应

　　含铬废水、含氰废水采用氧化还原电位方法处理的主要特征污染物指标分别为六价铬与氰化物，这两者不仅本身相互会造成污染，同时也不利于其他重金属物质的处理。目前处理成熟的方法为控制氧化还原法电位法，六价铬与氰化物分别采用NaHSO3还原和NaClO氧化，各自所对应的氧化还原反应方程式如(1)、(2)、(3)所示。在式(1)中，在强酸性条件下，六价铬通过氧化还原过程还原为三价;在式(2)中，氰化物在强碱性条件下转化为氰酸钠，继续在强碱性条件下再次发生氧化还原反应，如式(3)所示，最终在氧化还原过程中被氧化为CO2和N2，式(2)、(3)分别对应氰化物氧化还原过程中的一级和二级氧化。

　　2、氧化还原电位

　　2.1 氧化还原方程

　　氧化还原反应终点需要通过氧化还原电位进行控制，而反应的具体过程则以能斯特方程为根本依据。通过能斯特方程判断了解氧化还原电位与废水反应溶液中氧化或还原态物质的具体关系。从另一个方面讲，氧化还原反应过程具体为自由电子的转移，如式(4)所示。

　　通过能斯特方程判断了解氧化还原电位与废水反应溶液中氧化或还原态物质的具体关系，如式(5)所示。

　　其中，E和E0所对应的电位分别处于实际和标准状态，R和F均为常数，各自所对应的是理想气体和法拉第常数。T和n分别指绝对状态下的温度和电子转移数，aox和aRed指相应活度，分别对应的是氧化态和还原态两种不同类型的物质。如果温度处于常温状态，将式(5)则可简化为式(6)。

　　由上述式(6)方程可知，氧化还原电位与物质活度的比值相关。

　　2.2 影响因素

　　能够影响氧化还原电位的主要因素包括以下几个方面。

　　1)物质质量分数。

　　在氧化还原反应过程中，电位与反应同步变化、进行。从还原反应方面分析，氧化态物质与还原态物质的活度状态分别是变小和变大，因此电位的变化状态是由高至低，氧化反应方面过程则相反。实际上，废水中污染较为严重的成分质量分数较低，基本接近离子活度，通常情况下可直接用浓度表示氧化态和还原态物质的活度。

　　2)酸碱度(pH值)。

　　氢离子与氢氧根离子均参与方程式反应，两者分别对应的是还原与氧化反应，各自所对应的污染物是六价铬与氰化物。因此，当pH值产生变化时必然也会影响电位。

　　3)其他复杂电对。

　　电镀工业废水由多种成分构成，不同的电对会以混合电位的形式存在。因此如果废水中包含除主要污染物之外的其他氧化还原成分，整个反应体系反应过程会变十分复杂，电位的检测结果同一般能斯特方程规律也会不尽相符，在具体反应的过程中应根据实际情况加以严格修正。

　　3、电镀废水实践应用

　　3.1 六价铬废水

　　在含铬废水处理过程中，还原Cr₂O₇^2-的过程可以用式(7)表示，然后将具体反应过程中各物质的浓度带入能斯特方程中就可得到式(8):

　　通过分析式(8)可知:还原反应的初始阶段六价铬浓度较高，所对应的电位也相对较高，当反应逐步开始后投加亚硫酸氢钠等还原剂，Cr₂O₇^2-会转化为三价格，电位也会随之下降。当反应到一定程度时Cr₂O₇^2-被彻底还原后电位降至最低值，可将其直接作为参考电位。另外，Cr₂O₇^2-还原过程的酸碱度所对应的电位控制点为250mV。在实际反应过程中，Cr₂O₇^2-的彻底还原需要电位低于250mV，此时Cr₂O₇^2-污染物已经实现转化，降低环境毒性[3]，再经过化学沉淀法进行处理，含铬废水六价铬指标能够满足车间排口排放标准要求，并且电位控制点与pH值具有对应关系，pH值在整个反应过程中属于非常重要的影响因素。

　　通过式(7)、(8)计算可得，当Cr₂O₇^2-、Cr3+、H+的物质的量浓度变化10倍时，氧化还原电位的变化值分别为9.8V、19.7V和138.0V。综上，pH值的变化对氧化还原电位的变化的影响最大，是反应过程中重要的参数。

　　3.2 氰化物废水

　　在含氰废水处理过程中，根据一级氧化反应可知，CN的氧化过程可表示为式(9)，带入能斯特方程中即可得到式(10):

　　CN为还原态物质，在碱性条件下反应逐步开展的过程中浓度持续下降，但同时氧化还原电位逐渐呈上升之势，电位水平达到最高时氰化物已经被完全氧化，可将其直接作为参考电位。pH值为10~11时所对应的氧化还原电位控制点为350mV，电位高于控制参考电位点时代表CN已经基本氧化完全，实现无害化，对后续的重金属铜离子的去除不存在较大络合影响。因此，pH值与氧化还原电位控制参数高度相关，氢氧离子在参与整个反应过程中十分关键，同时氢氧根离子物质的量浓度亦用pH值表示，当pH值上升时，电位则会下降。

　　4、控制点选择

　　4.1 含铬废水

　　在含铬废水处理过程中，氧化还原电位高的是六价铬，可根据滴定曲线确定氧化还原控制点位，实际生产运营中采用NaHSO3作为还原剂，根据不同pH值条件下，NaHSO3还原剂氧化还原电位变化情况如图1所示。

　　在pH值等于2~3之间时，氧化还原电位差值介于180~280mV之间，与以上式(7)、(8)的分析结果，即pH值为2.5时，对应的氧化还原电位为250mV的结果相符。

　　4.2 含氰废水

　　在处理含氰废水的过程中，同理可根据滴定曲线确定氧化还原控制点位，如图2所示。等当点附近电位有突跃时可将其作为参考控制点位。在具体实际生产应用的过程中，pH值为11时的所对应的氧化还原控制电位处于350mV以上。

　　4.3 复杂电镀废水

　　以上所提到的两种情况都是只含有一种主要特征污染物的电镀废水，但在生产实际处理运营过程中还存在地面废水，既含有CN-，又含有Cr₂O₇^2-，还包括其他电对，按照理论参考电位会明显出现偏差，应以实际变化情况为准。定量步骤如下。

　　1)将传感器置于复杂电镀废水原水中，测定pH值和初始氧化还原电位;

　　2)在运行过程中，在碱性条件下，调整pH值为10~11时投加氧化剂次氯酸钠药剂，维持氧化还原电位350mV以上，充分搅拌反应，完成一级、二级破氰工艺;

　　3)破氰后出水调整pH值为2.5时，投加还原剂NaHSO3溶液还原Cr₂O₇^2-，维持氧化还原电位低于250mV，充分搅拌反应后完成破铬工艺;

　　4)破氰破铬后废水经化学沉淀法去除相应重金属铜离子和三价铬离子。

　　5)在实际运行过程中，应时刻注意氧化还原电位及pH值变化情况，及时调整氧化剂、还原剂、液碱、盐酸的投加量，从而确保氰化物及六价铬去除完全。

　　5、结语

　　通过对含氰废水、含铬废水、复杂电镀废水的运营情况分析，精细化控制pH值及氧化还原电位的参数值，能够有效的去除CN-和Cr₂O₇^2-，实现电镀废水毒性的降低，破氰破铬后的电镀废水更有效保证再经过化学沉淀法处理去除重金属离子时能够满足相关标准规定的要求。精确控制氧化还原电位参数，能够最大限度降低污染物浓度，提高药剂使用效率，降低成本，实现社会效益、环境效益和经济效益相结合的复合型效益。(来源：中国启源工程设计研究院有限公司)