废水处理中硝酸对总氮的影响

　　总氮是反应水体富营养化的主要指标，是硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮的总称。水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量超标，不但会使水环境质量恶化，还会对人类以及动植物有严重的危害作用，如饮用硝酸盐和亚硝酸盐含量过高的水，可使肝癌、食管癌、胃癌的发病率增高，因为硝酸盐和亚硝酸盐在自然条件下有可能转化为强致癌的亚硝酸胺，GB13456-2012《钢铁工业水污染物排放标准》中对排水中总氮要求控制在15mg/L以下。

　　1、系统概况

　　某钢厂硅钢碱废水处理系统处理来自生产线机组排放的碱性清洗废水、废液以及浓碱含油乳化液废水系统超滤出水，主要工艺流程如图1所示。

　　由于废水处理生化池pH控制指标及排水水质要求，将pH控制在6~9，在处理过程中采用硝酸作为pH调节剂。

　　2、存在的问题

　　在排水水质检测过程中，发现MBR出水总氮较高，超出排水控制指标要求，于是连续对处理工艺进行取样化验，具体数值见表1。

　　从表1中可看出，稀碱废水处理后总氮超出排放标准，虽然水处理站有其它废水处理后合并达标排放，但该股废水处理还需提升水质。

　　3、原因分析

　　来水总氮较低，但到处理工艺末端升高较多，在工艺处理过程中，引起总氮升高的只有硝酸及生化池投加的氮源，通过表1数据分析，经过硝酸pH调节后总氮升高较多，而生化后有所减低，稀碱废水使用硝酸作为pH值调节剂，在现有稀碱废水处理流程中无反硝化生物脱氮工艺的情况下，造成排放水中总氮浓度(主要是投加硝酸引入的硝酸盐引起)升高甚至超出排放标准。

　　4、解决方案

　　因来水碱性强，pH调节一般采取硝酸、盐酸、硫酸等强酸，硝酸引起总氮升高，而盐酸中氯离子高对生化、MBR膜影响较大，硫酸根对好氧生物处理工艺影响不大，较多废水处理系统采用硫酸进行pH值调节，然后进入好氧生化处理，系统运转良好，可进行借鉴。

　　5、可行性分析

　　5.1 微生物营养需求

　　稀碱废水处理系统设计时，由于考虑到生产来水中氮源的匮乏，引入硝酸作为pH调节剂的同时，也能对微生物补充充足的氮源。现稀碱废水原水BOD5值在200~500mg/L，对于好氧微生物群体，其所需营养比经验值为BOD5：N：P=100:5:1，则氮源需10~25mg/L，根据实际运行监测，稀碱原水中氮源在5~15mg/L(由来水及超滤硝酸清洗液贡献)，不足部分可在接触氧化池中投加营养剂进行补充。

　　因此，从好氧微生物群体所需营养考虑，稀碱原水中所含氮源，并配合营养剂的使用，完全能满足微生物群体对氮源的需求，可降低因投加硝酸向系统引入过多硝酸盐造成总氮超标的环保压力。

　　5.2 对生化池的影响

　　稀碱废水处理生化系统采用接触氧化工艺降解废水中有机污染物，属于好氧生物处理工艺。目前没有资料显示硫酸根离子对好氧生物处理系统存在大的影响，考虑到微生物针对特定环境的适应性，为维持系统运行的稳定，在使用硫酸替代硝酸过程中将采取循序渐进的替代方式，使微生物得到足够时间的驯化，在替代方案实施过程中，同时配合生物增效剂和营养剂的使用。

　　5.3 对MBR的影响

　　硫酸投加入稀碱废水处理系统，针对MBR反应器主要担心有硫酸钙在膜表面沉积造成膜污堵的风险。通过分析，稀碱废水系统来水中钙硬度(以碳酸钙计)在50~100mg/L，折算成Ca2+离子浓度在0.5×10³~1.0×10³mol/L。经查硫酸钙的溶度积常数为9.1×10^-6，如有硫酸钙沉淀析出时，系统中SO₄^2-离子浓度需达到18.2×10^-3~9.1×10^-3mol/L，即873.6~1747.2mg/L，而稀碱废水来水pH值正常在10.0~12.0，中和至pH值7.0时，消耗硫酸产生的SO₄^2-离子浓度最高在480mg/L左右，同时MBR反应器采用的是超滤膜组件，超滤膜主要用于去除悬浮物、胶体、大分子有机物、细菌以及病毒，对Ca2+离子和SO₄^2-离子截留率小，不会造成两种离子在MBR池的浓度累积。因此，从Ca2+离子和SO₄^2-离子浓度分析，硫酸钙在MBR反应器膜表面的沉积概率小，在整个稀碱废水处理系统流程中，废水进入MBR反应器之前，需要依次经过混凝和絮凝、气浮、接触氧化等处理工序，硫酸绝大部分在混凝池投加，即使因浓度高形成硫酸钙不溶物，在混凝和絮凝、气浮工序中也将会得到良好的去除。MBR反应器经过连续不断的运行，有机物和无机盐将会造成膜的污染和结垢，导致跨膜压差升高，通量下降。为了稳定运行，须定期对膜组件进行清洗，清洗方式包括在线清洗和离线槽外清洗，清洗包括针对无机物的酸性清洗和针对有机污染物的碱性清洗，因此，即使MBR反应器膜上有硫酸钙沉积物的污染，可通过正常的酸性清洗进行消除。

　　综上，硫酸投加入稀碱废水处理系统，针对MBR反应器中硫酸钙在膜表面沉积的风险可控。

　　6、改造效果

　　增加一套硫酸加药系统，取代硝酸，根据PH情况进行自动调节，使用约半月后，排水总氮逐步降低并达到排水指标要求，见表2所示。

　　7、结语

　　硅钢废水种类多，水质较复杂，废水处理难度大，随着环保管控的不断深入，废水处理后排水水质不断提升，在日常运行管理中，需加强处理工艺的参数控制及水质检测工作，及时分析存在的问题，并采取相应措施，只有做好精细化管理，才能保证处理水质稳定。(来源：马鞍山钢铁股份有限公司能源管控中心)