热处理污泥吸附剂去除废水中重金属铜
目前工业废水未经预处理排放的有毒重金属污染水体是世界性的环境问题，许多与金属加工业务和炼油厂有关的行业被视为危险的重金属排放来源。铜是对身体有害的有毒金属之一，流入饮用水中可能导致肾脏疾病、肝脏损伤、胃痉挛、腹泻、恶心和呕吐等。铜通过水源管道的腐蚀、开采和精炼过程、化肥工业、炼油、地下水和地表水渗入等途径进入废水。根据世界卫生组织(WHO)的标准，铜的饮用水中铜含量不得超过0．05毫克/升，工业污水排放浓度应低于3．0毫克/升。
基于铜对人体有害的事实，应该将其从废水中去除，以符合环保标准。目前已经有多种化学和物理方法去除废水中重金属的含量，这些方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电化学技术、胶结技术、膜处理技术和溶剂萃取等。通过对已有的研究成果分析发现，目前的去除废水中的重金属的技术已经较为成熟，效果较好。提出一种新型的面部复合吸附剂，以提高Cu(II)的检测和去除废水。文中对废水初始pH、Cu(II)离子浓度、外来离子等几个参数的吸附效率影响继续研究，并通过实验发现基于Langmuir吸附等温线的最大重金属吸附容量为176.27mg/g。研究电吸附去除有序介孔碳(OMC)电极上废水中铜离子的性能。文中通过实验发现在OMC电极上Cu(II)饱和吸附量在0.9V和pH=4时为56.62mg/g，该饱和吸附量接近于开路时吸附量的5倍。使用粉煤灰地质聚合物去除铜，发现最大吸附容量(qm)发生在45℃，达到152mg/g。通过实验研究了从化学机械平面化(CMP)废水中微生物生物膜去除Cu+2。采用ZnS纳米晶体(NCs)吸附剂去除废水中的铜。该新型吸附剂一分钟内能够达到99.0%以上的脱铜效率，并在实验中该吸附剂对铜的饱和吸附容量达到约650mg/g.
一般来说，工业废弃物的重金属含量高于生活污水。因此，由于城市化进程缓慢以及未经处理的工业废水进入市政废水系统，市政废水中可能存在镍、铬、铅、镉、汞等有毒金属。重金属可以分为两类：第一类包括镉、汞和铅对人类和动物有剧毒，对植物毒性较小；第二类包括锌、镍和铜，这类重金属在过量浓度下对植物具有高毒性作用。第二类对人类和动物的影响更大。
另一方面，随着城市化和工业化程度的提高，污水处理厂产生的污水污泥数量的增加也被认为是一个世界性的问题，需要高度重视。污泥的再利用被认为是一种有吸引力的选择，也是最终以环保方式处理的最佳途径。目前的研究成果表明污水污泥是一种有前景的吸附剂，因为它具有低生产成本和高环境可持续性。使用污水污泥吸附剂作为初步处理已经实现了超过50%的废水中的重金属去除，与活性炭等吸附剂相比，这将降低去除成本，同时，污泥也能够以友好环保的方式得到有效重复利用。
基于上述考虑，提出一种使用污水污泥作为吸附剂和Cu+2作为被吸附物的吸附去除重金属的思路。在实验中，该吸附过程表现出可以通过物理吸附或化学吸附过程来进行的特征。吸附剂通过范德华力附着在吸附剂上，化学吸附可以通过与吸附剂的分子化学键合来实现。实验中被吸附物的传质主要包括四个阶段：对流、膜扩散、晶粒扩散和通过物理或化学键合的附着。吸附动力学主要通过膜扩散和晶粒扩散来控制。吸附剂具有外表面和内表面，其内表面代表所有孔隙的整个表面。最后通过对实验数据证明了，使用污水污泥吸附重金属铜的技术是可应用于去除废水中非生物降解物质的最有效技术之一。
1、实验部分
1．1 实验材料
从生活废水最终处置区收集未经处理的污水污泥。污泥在三种不同的温度200℃、400℃和600℃下研磨和热处理。所有化学试剂，如CuSO4．5H2O、HCl，NaOH均为分析级试剂。通过将CuSO4溶解在蒸馏水中制备储备溶液。通过稀释原液制备三种不同的Cu+2初始浓度：50ppm、100ppm和150ppm。通过加入HCl或NaOH将溶液的初始pH维持在5。所有实验都在25±1℃的温度下进行。实验所采用污泥的典型成分如表1所示。
1．2 实验仪器和实验程序
使用实验室规模的标准试管装置进行实验。它主要由安装在不锈钢轴上的六个叶轮，变速电机和6个容积为1L的量筒组成。叶轮是直径5厘米，高2厘米的两个90°涡轮叶片。叶轮转速范围为0～200rpm。在所有实验中，叶轮转速保持在200rpm。使用JEOLJSM6490A扫描电子显微镜对热处理后的污泥颗粒的表面形态进行研究。通过二次电子在20kV获得SEW成像，对200℃、400℃和600℃下处理的污泥颗粒的微观结构进行研究。
用金单层溅射涂覆样品以增强污泥颗粒的导电性。使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对化学结构进行分析。使用HACHDＲ/3900分光光度计基于菲咯啉法定量测定Cu+2。
实验程序包括污泥处理、排放物分析等过程，其步骤顺序如图1所示。
通过使用等式(1)计算Cu+2的去除率：
其中Co和C分别是Cu+2的初始浓度和最终浓度。
2、实验结果
在实验过程中，基于不同的Cu+2初始浓度、吸附剂用量、污泥处理温度等条件，对水溶液中Cu+2的去除情况进行研究。
为了研究不同初始浓度下反应时间对Cu+2去除效果的影响，在不同的时间间隔对样品进行了分析，随着反应时间的增加，Cu+2的去除率也随之增长，但是增长速度逐渐降低。随着反应时间的增加，Cu+2去除率随之快速增长的原因为在吸附剂表面的所有活性位点的初始阶段空位和溶质浓度梯度高，吸附分子与吸附剂分子的比率和可用表面积低。随着反应时间的增加，Cu+2去除率逐渐降低的原因为溶液体积和液体吸附剂界面之间的驱动力减小，从而降低了去除率的增长速度。
在不同吸附剂剂量和不同的污泥处理温度下，Cu+2初始浓度对去除率的影响如图2所示。
由图2可知，Cu+2的去除百分比随着初始浓度的增加而增加，Cu+2在100ppm时通过最大值，然后减小。以往的研究表明溶解离子的初始浓度有两个相反的作用：(1)增加初始浓度导致增加体积浓度并增加溶液体与界面之间的浓度差，结果增加了离子转移的驱动力并提高了去除速率；(2)增加初始浓度导致增加离子间的吸引力并减少离子向吸附剂表面的扩散，结果导致从溶液本体到吸附剂表面的Cu+2转移率降低。随着金属离子浓度的增加，在恒定的吸附剂剂量下，吸附剂的快速饱和和更多的表面位点被覆盖，因此，由于表面位点的不可用性导致吸附剂容量被耗尽。在实验的操作参数范围内，第一种效应在50～100ppm的浓度范围内是主要的，而第二种效应在100～150ppm的浓度范围内是主要的。
图2也显示了污泥用量对Cu+2去除率的影响。数据表明，在实验的参数范围内，对于给定的初始Cu+2浓度，随着污泥用量的增加和污泥处理温度的增加去除率也随之增加，这归因于随着吸附剂剂量的增加，用于键合重金属离子的表面积和活性吸附位点将增加。增加吸附剂剂量有两个相反的作用：(1)通过增加吸附剂剂量，可用的吸附位点的数量增加，因此导致去除率的增加；(2)高吸附剂剂量引起的粒子间相互作用将导致吸附剂总表面积的减小和扩散路径长度的增加。
图2中的数据显示，第一个效应在当前使用的污泥剂量范围(2～6g/L)内占优势。尽管污泥用量的增加会增加去除百分率，但吸附密度随着吸附剂用量的增加而减少，这是由于吸附过程中吸附位点不饱和所致。
为了研究热处理温度的影响，干燥和研磨后的污泥在三种不同的温度下处理：200℃、400℃和600℃保持3小时。污泥的质量损失随着温度的升高而增加，形成微小的孔隙和结构变化。重量损失主要是由于脱水以及有机、无机物质的分解。
由图2可知，在不同污泥剂量(2、4和6g/L)下，在600℃下处理的污泥样品可达到最大的Cu+2去除率。为了解释污泥处理温度对Cu+2去除率的影响，在吸附前后分别在200℃、400℃和600℃的三个温度下进行SEM分析。通过SEM分析热处理的污泥颗粒的表面形态。
图3显示了在200℃、400℃和600℃下污泥颗粒处理后的表面形貌。
粉煤灰主要以紧凑或不同大小的球形形式存在。一些未成形的碎片是指剩余的挥发性碳。因此可以注意到，未经处理的碎片主要在200℃以下的低温处理。图3(c)也显示了部分显影的表面粗糙度和表面上的一些微孔。这些微孔具有很高的吸附和附着在吸附表面上的污染物的潜力，因此在吸附过程中具有较高的吸附能力。图4(a和b)显示了在200℃和600℃的热处理污泥负载吸附剂的表面。
由图4可以看出，污泥表面吸附后孔隙率较小。这由于大量铁元素沉积在吸附剂表面。处理后的污泥在600℃以上可以发现吸附物浓度超过200℃。这归因于处理污泥在600℃的高吸附能力。
FTIR光谱也显示了污泥加热过程中可见的变化，这与表面结构有关。图5显示了对于选定的波数范围加热的详细光谱演变。
图5中，3616cm－1的宽带对应于O－H伸缩振动。这标识样品中存在醇和羧酸之类的化合物。在1653cm－1的峰值是对应酰胺I带。在1700cm－1峰值的左侧发现来自其他功能的C=O伸缩振动，这对应的是脂肪酸羧基。在1525cm－1处的频带是由于N－H弯曲，这是酰胺II带的特征。C=C芳香骨架振动也可以在1653cm－1和1500cm－1之间找到，并且由于木质素结构41而存在于样品中。在1400cm－1和1525cm－1之间，CH2基团的振动和醇和羧酸的O－H弯曲振动引起各种峰值。因此，检测到1426cm－1左右的宽频带。已有的研究成果指出1027cm－1的波段是多糖。在873cm－1处的峰值可归于无机碳酸盐，特别是碳酸钙。低于875cm－1的光谱可能是芳香族结构、胺和酰胺基团的结果。一般来说，污泥中的有机功能往往会随着温度的升高而降低。也可以看出固体基质中的一些结构变化。
3、吸附等温线
吸附剂的性能可以通过吸附等温线数据来研究，这可以通过一系列实验测试获得。基于式2所示的等温线模型建模吸附数据：
式2中qeq是以mg/g表示的平衡负载；Ceq为以mg/L为单位的平衡浓度；KF为模型常数(mg/g)；nF为模型指数。
在水处理领域，通常是针对非常低的平衡浓度。在这种情况下，平衡浓度对应于水处理中的最大允许吸附物浓度。由图6所示，当达到平衡浓度Ceq时，等温线1比等温线3达到更高的负载。在等温线1的情况下，吸附剂的容量因此被更好地利用。这意味着达到平衡浓度Ceq所需的吸附剂要比等温线3所需要的少得多。因此，在nF＜1的情况下，有利的等温线曲线；在nF＞1中存在不利的曲线。因此，nF允许我们表达物质可以被吸附的程度。其中nF越小，被吸附物吸附越好。
式3和式4分别给出了两种等温线的线性形式。这两种等温线的线性拟合性如图7所示。
图7中实验条件为：污泥处理温度为600℃；污泥用量为6g/L；反应时间为150min；pH值为5.0；室温；搅拌速度为200r/min。由图7的数据可以看出式3的等温线模型对实验数据产生满意的拟合效果。
4、结论
实验的主要目标是找到一种用作重金属吸附剂的低成本材料(污泥)。在实验研究中，污泥吸附剂表现出有效的Cu+2去除效果，并且随着污泥剂量和污泥处理温度的增加，Cu+2去除率也随之增加。该过程也可认为是对污泥的较好的再利用途径。SEM分析证实，在600℃温度下的污泥处理产生最小的颗粒尺寸，并且反过来提高了吸附过程的较大表面积。红外光谱表明，污泥中有机官能团随着处理温度的升高而降低。
对实验数据的等温线模型进行研究表明，指数nF为3.9的式3线性等温线模型对高浓度的Cu+2具有较好的线性拟合性。建模分析得到的数学关系式对于基于污泥吸附剂的重金属去除系统的参数设计和适用性实践具有重要指导意义。为了减少使用其他吸附剂(如活性炭)从废水中去除重金属的总成本，处理后的污泥可以用作初步处理过程，其将消除重金属的初始浓度并继而减少随后其他吸附剂的剂量。（来源：山东省环科院环境工程有限公司）