两段式生物法降低工业废水中高硫酸盐技术

硫酸盐有机废水主要来自食品、医药、精细化工、电镀以及部分石化行业，部分企业出于节能减排的目的，使用偏碱性吸收液／好氧出水，采用湿法喷淋烟道气中的废气，在实现烟道废气满足排放标准的同时，产生了大量待处理的高浓度硫酸盐工业废水。高浓度硫酸盐工业废水对生态环境以及周边生物均会产生极大的不利影响，故近年来关于高浓度硫酸盐工业废水处理技术的研究也越来越多。常用的硫酸盐工业废水处理方法主要有化学沉淀法、物理吸附法、膜分离法和生物法。其中，生物法由于具有硫酸盐去除率高、二次污染少、投资成本低、能耗低等优点，备受关注并具有广阔的应用前景。但是生物法的中间产物硫化氢（Ｈ２Ｓ）气体对生物生长具有抑制作用，因此有学者考虑通过优化工艺参数来控制Ｈ２Ｓ的毒性程度，同时亦可平衡硫酸盐还原菌（ＳＲＢ）与产甲烷菌（ＭＰＢ）之间的竞争关系。

本研究基于ＵＡＳＢ厌氧反应器和自制的兼氧反应器组合的试验装置，采用两段式生物组合方法以及经驯化的厌氧污泥和兼氧生物，通过工艺参数的控制和优化，论证了厌氧反应器对硫酸盐还原和ＣＯＤ降解的可行性，并研究了不同工艺参数对ＳＯ２－４还原成单质硫磺的影响，最终确认了反应器的效能和工艺的可行性。

１、材料与方法

１．１ 试验工艺流程

本试验装置如图１所示，其工艺流程为：厌氧、兼氧两个反应器均制作成夹套型，夹套内由恒温水确保反应器的温度，温度恒定在（３５±１）℃；废水经厌氧供料泵（软管泵）由底部进入ＵＡＳＢ厌氧反应器，ＵＡＳＢ厌氧反应器有效容积为１５Ｌ，自上到下分别为三相分离器、悬浮区和污泥床区；经ＵＡＳＢ厌氧反应器处理后，在反应器顶部溢流出水流入沉淀槽内，产气经水封瓶脱硫后排空，ＵＡＳＢ厌氧反应器内液体自悬浮区，由厌氧循环泵泵入反应器底部，从而形成ＵＡＳＢ厌氧反应器的外循环；兼氧供料泵将厌氧出水泵入自制的兼氧反应器，自制的兼氧反应器有效容积为２０Ｌ，具有反应区和气液分离区，其工作机理为在兼氧生化反应的同时，具备气液分离的功能，即可实现生化反应的液体和空气分离的目的；分离后的液体用于兼氧反应器的液体回流、测量柜内的液体取样以及出水槽的液体外排，测量柜内安装有氧化还原电位和ｐＨ值的检测仪表，兼氧循环泵的出水可流入出水槽，以便固液分离设备进一步脱水。

１．２ 接种污泥及处理废水

本试验厌氧接种污泥取自山东省某大型造纸厂运行的ＩＣ厌氧反应器的颗粒污泥，接种污泥浓度为１０．８ｇ／Ｌ，ＭＬＶＳＳ／ＭＬＳＳ为０．７０。兼氧接种菌种则取自该厂兼氧反应器中部悬浮液体，液体中固含量为１０ｇ／Ｌ，ｐＨ值为８．３，碱度为０．６ｍｏｌ／Ｌ。接种菌种均在常温条件下保存。

试验原水来自山东某化纤厂正常生产过程中所产生的废水，此废水具有化学需氧量（ＣＯＤ）、硫酸盐及总悬浮固体（ＴＳＳ）含量高等特点。通过收集１５ｄ的废水混合水样并进行测试，原水中ＣＯＤ含量为４６２０ｍｇ／Ｌ，５日生化需氧量（ＢＯＤ５）含量为１９８０ｍｇ／Ｌ，Ｂ／Ｃ为０．４２９，硫酸根（ＳＯ２－４）含量为２９３０ｍｇ／Ｌ，氨氮中Ｎ含量为２７．６ｍｇ／Ｌ，磷酸中Ｐ含量为８．２４ｍｇ／Ｌ。水样的ｐＨ值采用ＮａＯＨ和Ｈ２ＳＯ４进行调节。

１．３ 分析项目及方法

废水中ＣＯＤＣｒ含量采用重铬酸钾滴定法测定；ＢＯＤ５含量采用接种与稀释法测定；挥发性脂肪酸（ＶＦＡ）含量采用蒸馏滴定法测定；碱度（ＡＬＫ）采用中和滴定法测定；ＴＳＳ和有机物负荷（ＶＳＳ）含量采用称重法测定；ＳＯ２－４含量采用ＥＤＴＡ滴定法测定；ｐＨ值采用玻璃电极法测定；硫氢化物含量采用碘量法测定；氧化还原电位（ＯＲＰ，在线仪表）采用玻璃电极法测定。

２、结果与分析

２．１ 进水参数的确定

据理论研究，废水中硫酸盐完全被还原需要足够的ＣＯＤ含量，即理论上ＣＯＤ／ＳＯ２－４值应不低于０．６７，其主要原因是ＳＲＢ和ＭＰＢ之间对基质存在竞争关系，而其竞争受ＣＯＤ／ＳＯ２－４值的影响。当废水中ＳＯ２－４浓度不高于１０００ｍｇ／Ｌ且ＣＯＤ／ＳＯ２－４值高于１．２时，ＣＯＤ／ＳＯ２－４值对ＣＯＤ去除率的影响较小，ＣＯＤ去除率可达到９０％。根据实际情况，将收集的废水混合水样稀释４倍，水样中ＣＯＤ浓度约为１１５５ｍｇ／Ｌ，ＳＯ２－４浓度约为７３０ｍｇ／Ｌ，并通过酸、碱调节使得水样的ｐＨ值约为７，以此为基础进行ＣＯＤ和ＳＯ２－４去除率的研究。

２．２ ＵＡＳＢ厌氧反应器对废水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率

按照设定稀释倍数进行原料配置后，测量ＵＡＳＢ厌氧反应器进、出口水样中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的含量，并计算其去除率，其结果见图２。

由图２可见：经过约６０ｄ生物驯化，ＵＡＳＢ厌氧反应器对废水中ＣＯＤ的去除率约为５０％，ＳＯ２－４的去除率约为８０％，最高可达９０％以上。另外，图２中出现了ＣＯＤ和ＳＯ２－４去除率同时降低的过程，其原因是：当ＵＡＳＢ厌氧反应器运行稳定时，增加反应器的容积负荷，生物群落中生物数量和种类需一段时间的适应过程，从而导致废水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率瞬时同时降低；但当ＵＡＳＢ厌氧反应器内生物菌群数量和种类稳定后，废水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４的去除率仍恢复至原去除率，以此可为确定ＵＡＳＢ厌氧反应器的最大容积负荷提供参考。

２．３ ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷和污泥负荷

ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷可通过控制厌氧供料泵的供料量以及测量ＵＡＳＢ厌氧反应器出水中ＶＦＡ的含量来进行判断。当ＵＡＳＢ厌氧反应器出水中ＶＦＡ的含量高于５ｍｅｑ／Ｌ时，可通过降低厌氧供料泵的供料量，从而降低ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷；当ＵＡＳＢ厌氧反应器出水中ＶＦＡ的含量低于５ｍｅｑ／Ｌ时，可通过提高厌氧供料泵的供料量，从而提高ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷。图３为ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷与ＶＦＡ含量之间的关系。

由图３可见，对于处理此类废水，ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷可达９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３•ｄ）。当ＵＡＳＢ厌氧反应器的容积负荷为９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３•ｄ）时，通过称重法测定，此时该反应器内污泥ＴＳＳ含量为６７６７．８６ｍｇ／Ｌ，ＶＳＳ含量为４３６２．５ｍｇ／Ｌ，故污泥负荷为１．４０４ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＴＳＳ•ｄ），或达到２．１７８ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＶＳＳ•ｄ）。

２．４ 兼氧反应器内氧化还原电位（ＯＲＰ）与硫氢化物和硫酸根之间的关系

硫杆菌属（Ｔｈｉｂａｃｉｌｌｕｓ）是土壤和自然水体中最常见的一种无色硫细菌，大多数此菌种可以氧气（Ｏ２）为电子受体，将硫氢化物（ＨＳ－）氧化成单质硫磺（Ｓ）并排出体外。但如果Ｏ２供应量过大，则ＨＳ－将被氧化成硫代硫酸根（Ｓ２Ｏ２－３）或硫酸根（ＳＯ２－４）等，其反应方程式如下：

故兼氧反应器内Ｏ２供应量需根据硫氢化物的浓度进行严格控制，可通过测定兼氧反应器内（ＯＲＰ）来控制空压机的风量，从而确保硫氢化物转化成单质硫磺，而非氧化成硫酸根或其他硫氧化物。

２．５ 兼氧反应器内氧化还原电位（ＯＰＲ）与硫氢化物转化率的关系

通过调节酸、碱的投加量，确保进入自制的兼氧反应器内液体的ｐＨ值在８．３±０．３区间内并进行ＯＲＰ的调节。ＯＲＰ数值越大，说明兼氧反应器内氧化性越高，空压机提供的空气量（氧气量）则越多，厌氧产生的硫氢化物则更容易被完全氧化。图４为兼氧反应器内氧化还原电位与硫氢化物转化率的关系曲线。

由图４可见，当兼氧反应器内ＯＲＰ高于－３００ｍＶ时，兼氧反应器内的硫氢化物转化率接近１００％；随着兼氧反应器内ＯＲＰ的降低，兼氧反应器内硫氢化物的转化率也下降，当ＯＲＰ低于－４００ｍＶ时，兼氧反应器内硫氢化物的转化率急速下降，其主要原因是兼氧系统中的硫氢化物存在以下平衡：

兼氧反应器内Ｏ２的供应量越少，则ＯＲＰ越低，硫氢化物则无法被完全氧化成单质硫磺或硫氧化物，导致兼氧反应器内游离态的硫化氢分子数量增加，从而对微生物产生毒性，抑制了硫氢化物的转化。

２．６ 兼氧反应器内氧化还原电位与硫磺浓度的关系

本试验配置２０ｇ／Ｌ硫氢化钠和０．１ｇ／ｍＬ碳酸氢钠的混合溶液，投入兼氧反应器内并反应１０ｈ，测定兼氧反应器内不同ＯＲＰ与硫磺浓度的关系，其结果见图５。

由图５可见，兼氧反应器内ＯＲＰ与硫磺浓度的关系曲线呈正态分布形式，即将兼氧反应器内ＯＲＰ控制在－３５０～－４００ｍＶ之间时，可确保废水中的硫酸盐主要转换成固体硫磺形式排出；否则，当ＯＲＰ高于－３５０ｍＶ时，兼氧反应器将厌氧后的ＨＳ－再次氧化成ＳＯ２－４，且废水的ｐＨ值不断降低；而当ＯＲＰ低于－４００ｍＶ时，由于微生物中毒而抑制了硫氢化物的转化。

３、结论

本试验采用厌氧＋兼氧的两段式生物处理系统，论证了降低高浓度硫酸盐工业废水中硫酸盐的可行性，并得到以下结论：

（１）两段式生物处理系统可有效降低高浓度硫酸盐工业废水中的硫酸盐，ＳＯ２－４的去除率达到８０％以上，即厌氧反应器将硫酸盐还原成硫氢根溶液或硫化氢气体，进入兼氧反应器内的硫氢根离子则被氧化成固体单质硫磺，从而实现了降低废水中ＳＯ２－４的目的。

（２）两段式生物处理系统可确保废水中ＣＯＤ的去除率约为５０％，硫酸盐的去除率约为８０％，处理后的废水可进入传统的厌氧处理工艺或好氧处理工艺，最终实现降低ＣＯＤ的目的。

（３）厌氧反应器可同时降解废水中ＣＯＤ和ＳＯ２－４，厌氧反应器的容积负荷可达９．５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３•ｄ），污泥负荷可达２．１７８ｋｇＣＯＤ／（ｋｇＶＳＳ•ｄ）。

（４）自制的兼氧反应器严格控制ＯＲＰ在－３５０～－４００ｍＶ之间时，可确保ＳＯ２－４以固态硫磺的形式排出，否则硫酸盐的去除率将大大降低。（来源：上海环保工程成套有限公司）