甲醛-Fenton氧化-吸附法联用处理兰炭废水

兰炭废水是煤中低温干馏及熄焦过程中产生的一种工业废水，由于反应体系温度较低，产生的煤焦油和有机物未能全部被高温氧化，大部分都进入到废水中，因此，兰炭废水中污染物浓度非常高，约为焦化废水浓度的10倍左右。兰炭废水中含有大量难降解、高浓度以及高毒性的污染物，其中大多数污染物具有毒性、致突变性和致癌性。目前，兰炭废水处理主要借鉴焦化废水处理技术，该工艺包括预处理单元和深度处理单元两部分，预处理单元主要是通过除油、脱酚和蒸氨等工艺来回收焦油、酚类和氨氮类产品，深度处理单元包括生化处理和活性炭吸附等工艺，将废水中污染物浓度降低到最低。由于立式炉炼焦工艺产生的煤焦油与水密度相近，油水分离较为困难，且废水中含有大量抑制微生物生长的有毒物质，因而废水可生化性较差，即使勉强生化处理后也很难达标。通常，兰炭废水经简单处理或者不处理，都直接被用于熄焦，实际上是将有毒物质以气体方式排入大气。目前，我国规定熄焦兰炭废水必须达到钢铁工业废水污染物排放二级标准，因而，众多小型兰炭企业的生存面临着巨大压力。

本研究针对榆林市兰炭废水含酚浓度高的特点，首先添加甲醛与酚类物质发生缩聚反应生成酚醛树脂，明显降低废水中污染物浓度，然后利用Fenton氧化反应对兰炭废水进一步处理，最后对较低污染物浓度的兰炭废水进行物理吸附，探讨了影响各阶段处理效果的各个因素，并对吸附行为进行动力学分析。

1、试验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

兰炭废水取自榆林某兰炭厂，主要水质指标为：挥发酚，3996mg/L；CODCr，31000mg/L；pH值，8.83。粉煤灰取自银川某电厂，由石英、方钙石及莫来石组成，主要化学组成（w/%）为：SiO2，55.21；A12O3，19.15；CaO，5.67；Fe2O3，3.65。无水硫酸铜和硫酸亚铁铵，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；4-氨基安替比林，分析纯，华东师范大学化工厂；甲醛，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；活性炭（颗粒），分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。721可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；PMSX3-2-13节能纤维电阻炉，龙口市电炉制造厂。

1.2 试验步骤

1.2.1 粉煤灰负载型催化剂的制备：将300g粉煤灰加入到125mL4mol/L的盐酸中，搅拌30min，静置2h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后可得改性粉煤灰。取200g改性粉煤灰，加入到500mL含有铜、亚铁离子的溶液中(0.5mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸亚铁铵等体积混合)，搅拌30min，静置4h，经抽滤、洗涤、干燥，600℃焙烧2h，研磨后可得粉煤灰负载型催化剂。

1.2.2 兰炭废水的处理：取100mL兰炭废水置于三口烧瓶中，恒温后加入一定体积的甲醛（体积分数38%），持续不断地搅拌，每隔一段时间，分析水样中挥发酚的含量。取甲醛法处理后的兰炭废水滤液100mL，先加入一定体积的H2O2，然后加入1g粉煤灰负载型催化剂，持续搅拌，水样经微滤膜过滤后测量CODCr值。取100mL经Fenton氧化处理后兰炭废水滤液，加入一定质量的颗粒活性炭（经去离子水多次洗涤、105℃干燥），持续搅拌，测量水样中挥发酚浓度和CODCr值。

1.3 测试分析

采用4-氨基安替比林分光光度法测定水样中挥发酚浓度；利用美国哈希DR900多参数水质分析仪测量水样中CODCr值；利用德国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪，采用KBr压片法，在4000~400cm-1波数范围内扫描样品；利用德国蔡司公司生产的SIGMA300场发射扫描电子显微镜进行形貌分析及元素组成分析。

2、结果与讨论

2.1 甲醛法处理工艺条件对废水中挥发酚浓度的影响

在反应温度为77℃，反应时间为60min下，甲醛加入量对兰炭废水中挥发酚浓度的影响，见图1；固定甲醛的加入体积为1.59mL，反应温度对废水中挥发酚浓度的影响，见图2。

从图1可看出，随着甲醛用量的增加，兰炭废水中挥发酚浓度逐渐下降，当甲醛加入体积为1.59mL，即甲醛和挥发酚的物质量比n甲醛∶n挥发酚=5∶1时，挥发酚浓度最低为2530mg/L，继续提高甲醛加入量，挥发酚浓度变化不大。从图2可看出，提高体系反应温度，加成和缩聚反应速率加快，当反应温度为90℃，反应时间为90min时，挥发酚浓度最低为2405mg/L，分析CODCr值为19220mg/L，对应挥发酚和CODCr去除率分别为39.8%、38%，继续延长反应时间，挥发酚浓度变化不大。这是因为在碱性条件下，酚醛树脂合成反应分为两步，第一步：酚类物质与甲醛发生加成反应（羟甲基化），例如苯酚与甲醛首先加成生成一元羟甲基苯酚，继而与甲醛进一步反应生成二元、甚至三元羟甲基苯酚；第二步：羟甲基苯酚间或与苯酚发生缩聚反应。若酚与醛的摩尔比为1：1，则不能生成交联网络结构的酚醛树脂，若酚稍过量，羟甲基则不足，只能得到低分子量的酚醛树脂，因此，只有醛过量到一定水平，才可生成较多量羟甲基苯酚，最终继续交联生成网状结构的酚醛树脂。

2.2 Fenton氧化工艺条件对兰炭废水COD值的影响

H2O2浓度对兰炭废水CODCr值的影响，见图3。

从图3可看出，随着H2O2浓度的增加，在粉煤灰负载型催化剂的作用下可生成更多•OH（羟基自由基），不断增加的•OH能有效氧化溶液中的有机物，使兰炭废水CODCr值下降，若H2O2浓度过大，反应初始生成的•OH就将Fe2+氧化成Fe3+，消耗了H2O2，从而也抑制了•OH的产生，反而不能进一步提高兰炭废水CODCr去除率，当H2O2加入体积为2mL，即质量浓度为22.2g/L，反应时间为90min时，CODCr值最低为9700mg/L，分析挥发酚浓度为1732mg/L，对应挥发酚和CODCr去除率分别为28%、49.5%。

2.3 活性炭对兰炭废水的吸附

2.3.1 吸附时间对挥发酚浓度和COD值的影响：取依次通过甲醛法（n甲醛∶n挥发酚=5∶1、反应温度为90℃、反应时间为90min），Fenton氧化（H2O2质量浓度22.2g/L，反应时间90min）处理后的兰炭废水100mL，加入14g活性炭，兰炭废水挥发酚浓度及CODCr值随时间变化曲线，见图4。从图4可看出，随着吸附时间的延长，挥发酚浓度和CODCr值逐渐下降，当吸附时间为24h，挥发酚浓度和CODCr值降低到623mg/L、5238mg/L，对应挥发酚和CODCr去除率分别为64%、46%。

2.3.2 吸附动力学分析：分别采用准一级、准二级动力学模型对活性炭吸附兰炭废水动力学进行研究。

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

式（1）、式（2）中：qe和qt分别为平衡吸附量和一定吸附时间下的吸附量，mg/g；k1和k2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型吸附速率常数，min-1、g/(mg•min)。在不同的温度下，分别对活性炭吸附挥发酚和CODCr去除数据进行拟合，结果见表1、表2。

由表1可知，准一级动力学模型拟合的R2值均在0.94以上，可更好地描述活性炭吸附挥发酚的过程，且拟合得到的qe值与试验测量值相差最近。这是因为活性炭对挥发酚的吸附属于分子间吸力所引起的范德华力吸附，结合力较弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也较快。随着吸附反应温度的升高，平衡吸附量上升，但准一级吸附速率常数减少，吸附反应速率降低，吸附平衡需时间较长，因而通过试验测量得到的平衡吸附量不准确。由表2可知，活性炭固体表面原子与有机物发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键，因而活性炭去除CODCr过程更好地符合准二级动力学方程，且随着反应温度升高，准二级吸附速率常数增大，吸附反应速度增大，由于挥发酚与有机物间存在竞争性吸附，所以活性炭对有机物的平衡吸附量随温度升高反而降低。

2.3.3 吸附等温线：活性炭对兰炭废水的吸附是一个动态平衡过程，分别用Langmuir等温模型和Freundlich等温模型来研究吸附过程的规律。

Langmuir等温模型:

Freundlich等温模型：

式中：ce为吸附平衡质量浓度，mg/L；qe为活性炭的饱和吸附量，mg/g；qm为活性炭形成单分子层的最大吸附量，mg/g；KL、KF分别为Langmuir和Freundlich平衡常数；n为经验常数。活性炭吸附挥发酚和CODCr去除的等温模型参数，分别见表3、表4。

由表3、表4可知，活性炭对兰炭废水挥发酚的吸附以及CODCr的去除更好地符合Freundlich等温模型，且qe＞qm>1/2qe，说明吸附并非单分子层吸附过程，而是多分子层与单分子层吸附共存，此外，Freundlich经验常数的倒数（1/n）在0.3以下，说明了吸附较难进行。

2.4 甲醛法反应固相产物的表征

兰炭废水甲醛法处理后滤渣及滤液静置后析出沉淀的红外光谱图，见图5。从图5可看出，3445cm-1和3422cm-1处强而宽的峰对应为O-H伸缩振动峰，2924cm-1峰对应为亚甲基的C-H伸缩振动峰，2361cm-1处峰是二氧化碳的特征吸收峰，推测此处峰可能是滤渣吸附空气中少量CO2引起，1458cm-1处峰对应为CH2剪式振动，1259cm-1峰对应为C-C键振动吸收峰，756cm-1处峰对应为芳环C-H面外弯曲振动，1616cm-1和1636cm-1处峰对应为苯环C=C伸缩振动峰（苯环的特征峰），同时，滤渣产物颜色为土黄色，而滤液析出沉淀颜色为砖红色，二者应该都为酚醛树脂，只是因组成不同而使红外有少许区别。

甲醛法处理兰炭废水滤渣的SEM图，见图6。由图6可看出，甲醛与兰炭废水反应后滤渣呈现均匀的颗粒状，分散状态较好，颗粒表面光洁度也很好，粒径主要分布在200nm左右，还夹杂少量粒径为1μm的大颗粒。对样品进行EDS能谱分析，见图7。元素组成及百分比，见表5。由图7和表5可知，滤渣主要是由C和O元素组成，可能还含有少量H元素，说明兰炭废水甲醛法处理后的滤渣应该为酚醛树脂。

2.5 Fenton氧化反应催化剂的表征

粉煤灰、粉煤灰负载催化剂和Fenton氧化反应后催化剂的SEM图，见图8。

由图8a可知，粉煤灰中含有大量大小不一的漂珠，表面较为光洁，经过酸洗预处理后，部分杂质及Al2O3被溶出，表面变得多孔并失去光泽（见图8b），将酸洗后的粉煤灰负载Fe2+和Cu2+并催化H2O2产生•OH降解兰炭废水中的有机物，催化剂的形貌基本没有发生改变，表面更失去光泽，明显可见吸附少量的酚醛树脂絮状物（见图8c）。利用EDS能谱获得的元素组成及百分比，见表6。

由表6可知，粉煤灰中铁元素含量很少，未检测出Cu元素，经过金属离子负载后，Fe元素含量增加，但负载量仍较小，仍未检测出Cu元素，Fenton氧化后催化剂的Fe元素含量和粉煤灰相当，由此可见，Fe2+进入溶液中参与Fenton氧化反应，同时也表明，粉煤灰负载型催化剂可以回收并进行重复使用。

3、结论

（1）甲醛法废水处理结果表明，当反应温度为90℃，n甲醛∶n挥发酚=5∶1，反应时间为90min时，挥发酚去除率最大为39.8%，CODCr去除率为38%，所得的固相产物为酚醛树脂。

（2）Fenton氧化结果表明，H2O2浓度过大或过小均不利于提高CODCr去除率，当H2O2浓度为22.2g/L，反应时间为90min时，CODcr去除率最大为49.5%，挥发酚去除率为28%，催化剂在使用前后形貌和元素组成变化不大，可进行回收并重复使用。

（3）活性炭吸附结果表明，当活性炭投加量为14g/100mL，吸附时间为24h，挥发酚去除率为64%，CODCr去除率为46%。活性炭对兰炭废水挥发酚的吸附及CODCr的去除更好地符合Freundlich等温模型。准一级动力学方程更好地描述活性炭吸附挥发酚行为，而CODCr去除过程更好地符合准二级动力学模型。（来源：　榆林学院化学与化工学院，陕西省低变质煤洁净利用重点实验室）