海产品加工高磷废水处理混凝剂辅助化学沉淀法
近年来，随着经济的快速发展及人们生活水平的提高，海产品走入千家万户，随之而来的是海产品加工行业污水排放量逐年增加。以湛江某水产加工公司为例，2018年海产品加工废水排放量为500t/d。海产品加工废水主要是指鱼、虾等剖杀清理废水、蒸煮废水、泡药废水及工作台面和地面的清洗废水等。此外，海产品加工时往往需要添加部分磷酸盐保水剂或无磷保水剂。
在我国，大多数污水处理厂使用生物除磷法和化学除磷法。生物除磷的基本原理可分为两类：第一类是利用聚磷菌厌氧释磷、好氧吸磷，最后排泥除磷；第二类是利用反硝化聚磷菌，在厌氧阶段与聚磷菌一致，在缺氧阶段通过反硝化聚磷菌从废水中摄取磷，最后排泥除磷。化学混凝沉淀法可分为两类：第一类是流化床（或固定床），以消石灰调节pH值并提高钙离子浓度，让废水流经填有晶种的反应器，在表面生成羟基磷酸钙结晶析出；第二类是将可溶性钙盐、铁盐等配制成溶液，加入废水中，钙盐和铁盐等会与水中的正磷酸盐形成磷酸盐沉淀，形成的低聚物具有吸附作用，它可以通过架桥作用、表面静电等对磷的化合物进行吸附，最终通过泥水分离达到除磷目的。生物法主要缺点是只适用于低浓度的磷，化学法尽管适用范围大，但存在高浓度除磷产生的污泥量大的问题。
常用的化学絮凝除磷药剂有：无机―无机复合高分子絮凝剂，如硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）等；无机―有机复合高分子絮凝剂，如淀粉、甲壳素、壳聚糖、PAM等；微生物复合絮凝剂。
表1为加药量及产泥量测算结果（以500t/d为例）。只加熟石灰吨水费处理用最低，产泥量最高；投加FeCl3的吨水处理费用适中，产泥量最少；投加PAC的加药量最少，吨水处理费用最高。在工程中往往需要综合考虑运营费用及运行情况，因此，本研究在添加500g/m3PAC及50g/m3PAM药剂的基础上，采用辅助的混合絮凝剂对海产品加工业产生的废水进行化学除磷，以寻求最佳的用药量，从而更合理地开展工程设计。
1、材料与方法
1.1 实验药品
调节pH值药剂：3.6%盐酸；质量分数为10%的NaOH。
实验药剂：质量分数为10%的Ca(OH)2；质量分数为10%的PAC；质量分数为1‰的PAM。
1.2 实验用水
本次实验用水取自湛江某水产公司加工车间的尾水，该加工车间在海产品加工过程中加入保水剂，以提高鱼肉蛋白的持水性、改善质构特性并延缓蛋白质变性等。保水剂主要成分为三聚磷酸盐，后期需要经厌氧处理或调酸，使偏磷酸盐转化为正磷酸盐。本次实验原水的各项指标见表2。
1.3 实验设计
本次实验的思路是先调节pH值，再加不同配比的PAC及PAM，以确认最优的配比。
图1中pH值由左至右分别为4.35、4.85、5.90、9.20、10.00、11.00、11.85，由图1可以直观看出pH值为4.35和4.85的废水上层形成了粉色的絮凝状物质，废水分层明显，生成物质主要为蛋白质。pH值为11.00和11.85时可以看出，杯下有橙红色沉淀物，pH值为11.85时已出现明显分层。由此可见，调节该类废水pH值可以改变废水成分。因此，分别取pH值为4.35和4.85两杯中的较为澄清的部分；取pH值为5.90、9.20、10.00烧杯中任一部分；取pH值为11.00和11.85两杯中的上清液然后用滤纸过滤，测定PO43-浓度。
实验步骤为：为了分别探索表1中每种药剂的最佳用量，共设置5组实验和1组空白。
（1）取6个烧杯分别装200mL水样，采用20%盐酸调节pH值为4.30。
（2）采用10%（质量分数）NaOH分别调节废水pH值为9.00。
（3）取下部分较清澈的水样100mL5个。
（4）5个水样依次加入10mL、20mL、30mL、40mL、50mL10%（质量分数）的熟石灰溶液，空白对照组不加熟石灰溶液。然后搅拌1min，静置5min，加入1mL10%（质量分数）的PAC，快速搅拌（180r/min）1min，静置5min，加入1mL1‰（质量分数）的PAM，慢速搅拌（80r/min）1min，静置20min。
（5）分别取上清液和原水测定pH值和TP、COD、磷酸根的浓度。
1.4 实验分析方法
实验中的水质检测项目与分析方法见表3。
2、结果与讨论
2.1 调节pH值对磷酸根的处理效果
由于本研究废水为海产品加工过程浸泡海产品后产生的废水，含磷成分主要以焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐为主，需将其转化为正磷酸盐才能与絮凝剂结合形成沉淀物。反应式如下：
原水中的磷酸盐浓度为608mg/L，pH值为6.93。图2为原水调节不同pH值后磷酸盐浓度的变化情况及去除率。由图2可知，调酸或调碱都会造成废水中的磷酸盐有不同程度的增加。pH值>8时，磷酸盐浓度基本保持浓度不变；pH值≤5时，磷酸盐快速增多，在pH值为4.35时磷酸盐浓度最高。
对六偏磷酸盐的水解反应可用下列反应式表示：
由③式可知，调碱可以促进水解反应。但根据预处理实验，pH值>8时，只产生部分絮状物，无明显分层现象且磷酸盐无明显增多，但调酸后会出现明显分层且磷酸盐迅速增多。
在实际工程中需考虑实际运用情况及运行成本，因此本研究确定调节pH值为4.30时，能最大化地将偏磷酸盐转换为正磷酸盐且调酸成本较低。
2.2 加入不同量的混凝剂对磷酸盐及总磷的去除效果
采用石灰除磷时，会生成Ca5(PO4)3OH沉淀，其溶解度与pH值有关，所需石灰量取决于污水的碱度，而不是含磷量。因此，在加入混凝剂前需要调节pH值为9.0。
图3为加入不同体积的熟石灰后再加入常规1mL10%（质量分数）PAC及1mL1‰（质量分数）PAM药剂的磷酸盐浓度变化情况及去除率。由图3可知，熟石灰加药量≥40mL（即20g/L）时，磷酸盐去除率可达100%，药剂量再继续增加，磷酸盐去除率不变。因此可以认为20g/L的熟石灰加药量对磷酸盐的去除效果最佳。
图4为加入不同体积的熟石灰后再加入常规1mL10%（质量分数）PAC及1mL1‰（质量分数）PAM药剂的总磷浓度变化情况及去除率。由图4可知，总磷浓度随熟石灰的加药量增加而快速降低，熟石灰加药量≥40mL（即20g/L）时，去除率可达100%，药剂量再继续增加，总磷去除率不变。该结论与磷酸盐结论一致。由于经过调酸后大部分的偏磷酸盐均转化为正磷酸盐，磷酸盐能与熟石灰中的Ca2+结合形成磷酸钙及其他磷酸盐沉淀。
2.3 加入不同体积的混凝剂对COD的去除效果
图5为加入不同体积的熟石灰溶液后再加入常规1mL10%（质量分数）PAC及1mL1‰（质量分数）PAM药剂的COD浓度变化情况及去除率。由图5可知，COD浓度随熟石灰的增加而快速降低，加药量≥30mL（即6g/L）时，去除率可达100%，再继续增加熟石灰溶液，COD去除率不变。
3、结语
调节海产品高浓废水pH值，有助于提高废水中的磷酸根浓度，特别是当pH值为4.35时，废水中磷酸根浓度最高；添加40mL10%（质量分数）熟石灰（即20g/L）以及0.5g/LPAC、0.05g/LPAM可达到经济高效除磷的效果。（来源：深圳市慧创源环保科技有限公司，广东省环境保护工程设计院有限公司，深圳市新城市规划建筑设计股份有限公司，桂林理工大学）