工业废水去除硼技术
硼（B）是一种非金属元素，被广泛地应用于各行各业中。例如，核能发电厂通常利用硼的中子吸收控制铀分裂的速度，进而有效地控制发电量；光亮镀镍时，使用硼酸作为缓冲溶液，维持一定酸度，提升电镀层质量；此外，硼酸还出现在化工工艺、硼化玻璃、垃圾处理、烟气净化等领域的废水中，过量的硼对人类健康和动植物生长繁育都有着显著的危害。近年来，为了控制生态环境中的硼含量，国外废水排放标准中相继增加了硼的排水指标。我国GB8978要1996《污水综合排放标准》中虽尚未对硼的排放限值做出要求，但北京、上海、辽宁等地方标准中都有硼这一指标。其中北京市《水污染物综合排放标准》（DB11/307-2013）A排放限值仅为0.5mg/L。可以预见，未来国内对硼的排放要求必将与国际接轨，标准也会越来越高，因此迫切需要研发先进高效的工艺技术，积累工业废水除硼的相关经验和数据，为应对将来处理含硼废水的需求提供技术基础。
某台资大型化工企业自备电厂烟气脱硫（FGD）含硼废水（台湾已经于2014年排放标准中增加了硼的指标）含有氧化镁、硫酸盐、氟化物等污染物，含盐量高。企业现有镁法脱硫的水循环系统以及去除悬浮物和氟化物的沉淀槽、脱水机等处理装置，本研究的重点是根据除硼的前期试验，通过优选处理方法得到实际运行的工艺数据，提出技术准确的工程方案。
目前为止，国内在净水处理，比如农田灌溉、海水淡化的除硼有部分报道，而对工业废水除硼的系统研究较少，尤其是对于本案例中这种性质复杂的废水鲜有介绍，常规方法是否经济有效也尚未可知。因而笔者设计开展相关工艺试验研究，以期找到能够用于工业废水处理且能在工程上便于实施的高效除硼方法，也为未来除硼技术的深入研究和广泛应用提供参考。
试验设计原则为处理效率高，所用药剂经济环保易得，所选工艺工程上易于实施、不产生其他有毒有害副产物，处理成本在可接受范围之内等。试验方案中所用的除硼技术包括吸附法、离子交换法、电絮凝法、沉淀法，还提出多羟基化合物络合沉淀法、钙矾石结晶共沉淀法和铁碳微电解除硼法，对此分别进行工艺试验。最终根据试验结果针对此类废水给出推荐工艺，为其他研究者提供参考。
1、实验部分
1.1 分析方法
硼含量采用姜黄素分光光度法测定；氟化物采用梅特勒离子计，氟离子电极法测定；溶液pH由雷磁便携式pH计（pHB-4）测定。
1.2 主要试验设备
（1）电絮凝装置：自制有机玻璃电絮凝槽，有效容积3L；内置10片电极板，极板间距10mm，主极板厚5mm，内部极板厚3mm，极板有效尺寸为150mmx120mm，材质为铁和铝；LODESTARLP3005D30V/5A可调直流稳压电源。
（2）铁碳微电解反应装置：5L反应器，材质耐热玻璃；220kV/2kW电子万用炉。
（3）其余试验设备有JB-2型恒温磁力搅拌器；YP3102电子天平等。
1.3 主要试验材料
铁碳微电解填料，规格3~4cm，密度1.3t/m3，比表面积1.2m2/g，物理强度≥600kg/cm2；NaOH、山梨醇、海藻酸钠等药剂为分析纯。
1.4 试验用水水质
试验用水取自常熟某化工企业自备电厂FGD废水，原水水质见如表1。
2、试验过程及结果分析
2.1 电絮凝法
电絮凝法在地热水的除硼过程中展现出良好的处理效果，最佳试验条件下，去除率可达到96%，出水中的硼降至1mg/L以下。笔者结合工程经验，在符合反应理论和工程可实施基础上，选择最优的电絮凝试验条件，采用可溶性的铝阳极和铁阳极分别于不同pH条件下进行试验，控制电流密度18A/m2，电解30min，试验装置如图1所示。
在原水中按药剂与B-物质的量比2：1加入络合剂木糖醇后再通过电絮凝槽，然后投加聚丙烯酰胺（PAM），沉淀30min，取上清液作为处理后水，取样检测，出水结果见图2。
由图2可知，进水B-质量浓度10mg/L时，通过电絮凝后出水中硼质量浓度约为5mg/L。在酸性（pH3）、中性（pH7）、碱性条件（pH11）下，铝极板对废水中硼的去除率分别为47%、46%、53%，铁极板的去除率分别为50%、48%、55%，而加入络合剂后再电絮凝的除硼率为54%、51%、57%，改变pH条件对去除率影响不大。铁极板做阳极时，处理效果略好于铝极板，原因可能是硼分子质量比较小，单体较轻，而铁的密度比铝大，在水体中形成的絮体更为粗大紧密，沉淀速度快，且Fe（OH）3凝胶有较强的吸附作用，因而在除硼方面具有微弱的优势。但两种极板的去除效果都不够理想，加入络合剂后，除硼率略有提高，却不能将出水中的硼控制在1mg/L以下。
2.2 多羟基化合物络合沉淀法
硼酸在水溶液中存在形式与pH有较大关系，在总硼含量较低的酸性溶液中，中性的H3BO3分子占主导优势，随着pH升高，溶液中的〔B（OH）4〕-逐渐增多，H3BO3分子与〔B（OH）4〕-共同存在，当pH升到9.4以上，〔B（OH）4〕-阴离子含量将会占到80%。已知〔B（OH）4〕-为四面体构型，能够快速跟邻位顺式羟基发生脱水反应，生成具有五元环结构的稳定络合物。根据这一特性，设计进行多羟基化合物络合沉淀试验。选择的药剂为木糖醇、山梨醇和海藻酸钠，加药量按照多元醇与硼的物质的量比为2：1进行投加，然后加入聚合氯化铝（PAC）和PAM等。理论上，多羟基化合物很容易与〔B（OH）4〕-发生络合，而PAC具有极强的吸附架桥和卷扫作用，能形成松散的矾花，加入PAM使矾花变大，最终通过沉淀分离将B-由水中去除。由于木糖醇和山梨醇加入到水中后会产生COD，且两者的价格相对较高，因此投加量要进行严格的控制。试验参数及结果如表2所示。
由表2可知，该方法对硼的去除率并不理想，去除率有限的主要原因可能是虽然具有两个顺位羟基的多羟基化合物容易与〔B（OH）4〕-发生络合，但产物分子较小，利用碱式氯化铝无法将其捕捉。络合反应后，含硼络合物仍然难以从处理液中分离出来。在木糖醇与B-物质的量比为10：1时，有很好的去除效果，但药剂投加量太大，仅药剂成本便有37元/m3，且出水COD远远超标，显然不能在工程中使用。活化硅酸是一种羟基和氨基桥联形成的阴离子型无机高分子，作为助凝剂使用时可改善絮体结构，进一步连接架桥，增加碰撞频率，使得细小松散的絮凝体变得粗大且密实。因此，利用活化硅酸来对上述试验进行改进，试验参数及结果如表3所示。
由表3可知，活化硅酸助凝剂起到的作用不大，去除率58%左右，提升效果并不理想。
2.3 选择性离子交换树脂法和活性炭吸附法
选择TulsionCH-99选择性离子交换除硼树脂和活性炭分别进行试验。TulsionCH-99离子交换树脂的主体结构是交联聚苯乙烯，粒度约0.3~1.2mm，除硼机理为官能团中的羟基与硼络合生成阴离子，氨基再将络合阴离子捕捉，从而达到选择性吸附硼的目的。试验结果如表4所示。
由表4可知，选择性离子交换树脂的除硼效果较好，出水硼质量浓度可达1mg/L以下。树脂饱和后，采用盐酸+氢氧化钠再生，树脂再生率>95%，但受试验时间所限没有检验长时间运行是否会出现树脂结垢、中毒等问题。
活性炭对硼的处理效果一般，仅有50%左右的去除率，笔者没有做再生的试验，饱和后只能作为废弃物处理。
2.4 钙矾石结晶共沉淀法
用Ca（OH）2和NaOH联合将废水pH调到11.5以上后，将溶液分为两份，一份加入PAC，一份不加，两份水样中都加入PAM，然后静置沉淀，取上清液检测。
由表5可知，加入过量Ca（OH）2和NaOH后，有50%左右的去除效果，再加入PAC后，出水中的硼可降至1mg/L以下。原因可能是废水中有大量的SO42-离子，加入Ca2+和PAC后，生成结晶物水化硫铝酸钙，即钙矾石（3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O）。钙矾石从溶液中析出时，由于表面吸附、包藏或者生成混晶使得可溶性的硼被沉淀下来混杂于沉淀物中，从而实现硼与水溶液的高效分离。此外，废水中还含有高浓度Mg2+离子，pH调到11.5时开始大量沉淀，Mg（OH）2对硼也有一定的吸附效果。在多种机理共同作用下，该方法对硼的去除效果非常好。但加药量较多，药剂成本很高，接近每吨水55元，且由于大量的镁离子也发生沉淀，处理后污泥量很大，因此该方法的经济性不够理想。
2.5 铁碳微电解法
此前，铁碳微电解主要应用于去除COD、色度、氨氮、重金属，以及提高废水可生化性方面，笔者尝试用铁碳微电解法去除工业脱硫废水中的硼。试验时首先调节进水为酸性，废水通过微电解反应器，时间在40~60min，然后出水投加PAM，沉淀30min取上清液检测。试验结果如表6所示。
本方法除硼效率较高，出水中硼的质量浓度约1mg/L，高温有利于反应的进行，在反应温度为60℃时，出水中B-的质量浓度仅为0.3mg/L。
铁碳微电解反应与铁阳极电絮凝法产生的污泥明显不同。前者污泥性状更好，呈松散的大团棉絮状，有利于污泥脱水。该方法的药品使用量也远远小于钙矾石结晶共沉淀法，污泥量较少，是一种去除效果与经济性相对都比较理想的方法。此外，该方法还同时具有除氟的效果，因此对于含氟含硼废水非常适用。
3、工艺推荐
综合上述试验结果，并在充分考虑建设成本、运行成本及在工程上的可实施性之后，推荐处理工艺如图3所示。
该工艺原理为铁碳塔中的铁碳填料在常温条件下发生微电解反应，Fe单质失去电子变为Fe2+，在形成Fe（OH）2、Fe（OH）3过程中，与水中的硼化合物进行渐进的耦合交联，形成共沉物质。反应后的混合液在后续的沉淀槽内进行固液分离，即可从水中去除硼，并同时去除掉大部分的氟化物。
4、结论
（1）对于电厂脱硫废水，无论是铁极板还是铝极板的电絮凝法处理该类废水效果都不够理想，去除率只有50%左右，如果排放标准为5mg/L，可以考虑该方法，但是当排放标准为1mg/L时，该方法并不适用。
（2）多羟基化合物络合沉淀的方法去除效果不明显，这主要是因为普通的絮凝剂和混凝剂无法将多羟基化合物与硼生成的络合物有效捕捉，使用该方法需要寻找更合适的絮凝剂。
（3）钙矾石结晶沉淀法有良好的处理效果，能将脱硫废水的高含盐劣势转化为优势，但是该方法药剂耗量较大，运行成本高，且产生大量的污泥，只适用于处理水量较小的浓液。
（4）离子交换法的处理效果也比较好，可以将废水中含有的硼处理至1mg/L以下，但处理水量较大时，树脂需要频繁再生，增加大量工作量且成本较高，水中的钙镁离子以及大量的硫酸根长期的影响也需验证。
（5）本研究证明，严格工艺条件控制的铁碳微电解法是处理电厂含硼废水最理想的方法，处理效率高，投加药剂少，产生的污泥量少，在成本和效率上远远优于其他除硼方法。（来源：上海荣和环保科技有限公司）