含氮废水生物处理方法
随着工业领域的不断扩充，氮进入水体的途径各不相同。据报道，我国每年会向水中排放250万t的氨氮，城市污水处理厂允许排放的氨氮和总氮限值分别为5mg/L和15mg/L（GB18918―2002）。水体中过量的氮会使水体富营养化，继而影响水质及水生态，会给人类的生活和生产带来严重的影响。如何高效处理含氮废水，是当今世界面临的主要问题之一。
生物法脱氮具有性价比高、操作灵活且不会产生二次污染等优点。本文介绍了硝化、反硝化及厌氧氨氧化原理、发展及应用，分析了现有技术优缺点并提出含氮废水处理中亟待解决的问题以及未来可能的发展方向。
1、传统生化脱氮技术
传统的生化脱氮技术即完全硝化-反硝化系统，其中硝化作用分为两个生物氧化过程，分别由氨氧化细菌（AOB）和亚硝酸盐氧化菌（NOB）完成。首先在好氧条件下NH4+被氧化为NO2-，继而迅速被氧化为NO3-；反硝化作用是反硝化菌在厌氧、有机碳存在的条件下将NO；转化为氮气。在整个硝化反硝化过程中，实现了废水净化C、N、O循环。
传统生化脱氮具有硝化菌生长缓慢、污泥产量高、处理效率较低、占地面积大，需要两个反应器等缺点。因此多位学者以传统生物脱氮的不足为出发点，对其展开研究，形成了一系列新的改良工艺，如垂直折流式生物反应器、好氧丰盛-缺氧饥饿驯化微生物、包埋法等，表1描述了它们较传统工艺的改进点及去除效果。
2、新型生化脱氮技术
由于传统脱氮技术存在许多不足，近年来，为了缩短反应过程、降低能耗、节约成本和降低污泥产量，一些新型脱氮技术被开发出来。
2.1 同步硝化反硝化
同步硝化反硝化（SND）是指硝化和反硝化可以在一个反应器中进行。该工艺被认为是一种成熟的脱氮技术，具有不需额外的缺氧池、能耗少、可以保持相对稳定的pH值等多种优点，目前被广泛运用在水处理行业。SND反应有两个理论支撑：
（1）溶解氧不均匀分布理论：在SND反应器中，由于溶解氧的不均匀分布会产生AOB、NOB可以生存的好氧区以及厌氧反硝化菌可以生存的厌氧区，它们在各自适宜的区域生长并在一个反应器中完成硝化和反硝化；
（2）缺氧微环境理论：活性污泥絮体中的溶解氧（DO）浓度从表面到内部逐渐降低，所以存在一定厚度的生物膜中会产生溶氧梯度，该梯度的存在使得硝化菌在溶解氧浓度较高的生物膜表面发生硝化作用，而反硝化菌在DO浓度较低的絮体内部发生反硝化作用。
好氧颗粒污泥内同样存在DO浓度梯度。研究者利用好氧颗粒污泥（AGS）处理高浓度氨氮（NH4+-N）废水达到了很好的效果，并在AGS内部发现SND反应。郑焕焕等建立SBR反应器，利用活性污泥培养AGS，在工艺运行过程中COD去除率达到95%；进水NH4+-N浓度为50mg/L时，NH4+-N去除率可以达到65.72%。且工艺运行中未检测到NO2--N和NO3--N，从而验证了SND反应的发生。Corsino等利用AGS处理鱼类加工厂的高盐废水，在50gNaCI/L的盐度下，进水TN浓度400mg/L，出水总氮浓度低于10mg/L，同时去除了95%的颗粒有机物。
与传统脱氮相比，SND工艺可以大大降低系统的曝气量。而在典型的污水处理厂中，曝气装置的能耗通常占总能耗的45%~75%。Wang等在此思路上改进厌氧-缺氧-好氧（AAO）工艺，实验结果表明，当DO浓度从2mg/L下降到0.5mg/L时，COD和NH4+-N去除率不受影响，且TN去除率由69%增加到79%，AOB、NOB和反硝化细菌丰度都增加。结果表明，在低DO条件下进行SND有助于提高脱氮效果。
针对硝化细菌低温条件（>25）在长期淹水的水稻中分离出一种耐低温菌株Y-11，实验发现Y-11菌株在15C培养24h后，氨氮的浓度从最初的10.99mg/L降至检测限以下（2mg/L），NO3--N去除率为88%，NO2--N浓度在48h后也低于检测限（0.2mg/L）。该实验证实了Y-11可应用于低温低浓度含氮废水的处理，为低温下的SND反应打下基础。
SND与其它工艺的结合也引发了很多关注，李文英等综述了近几年SND与微生物燃料电池（MFC）联合脱氮的研究进展，发现其处理低C/N废水如石油化工产业废水，总氮（TN）平均去除率可达80%以上。
2.2 短程硝化反硝化
短程硝化反硝化（PND）是指硝化反应进行到NO2-阶段随即开始反硝化的过程，与传统脱氮相比，它不需要将NO2-转化为NO3-，具有反应时间短，碳源投加量少等优点。
如何将硝化反应进行到亚硝态氮阶段并不被进一步氧化是该工艺的重点，通过抑制NOB生长使AOB在硝化过程中占据优势，从而达到部分硝化的目的。研究者通过实验证明AOB优选条件为（1）pH为7.5~8.5；（2）温度（>25℃）；（3）溶解氧浓度（1.5mg/L）；（4）实时控制曝气和周期性缺氧和好氧操作；（5）污泥停留时间（5d）。
陈际达等通过优化温度、pH、初始氨氮浓度和曝气量四个影响因素，使得NO2-转化率达96.2%，且NO2-不会被氧化为NO3-；，给PND反应提供可能；Sheng等在实验中通过增加废水的盐度优化部分硝化的性能，在盐度增加到0.75%时，氮去除率由83.3%增加到98.9%，且NO5基本未检测到；Cap-odici等针对鱼罐头废水含盐量极高的特征，应用嗜盐生物处理该废水，同时采用PND解决含盐废水脱氮，产生高质量出水，氮的去除率达到（97±2）%。因此增加水的盐度同样可以促进PND过程进行部分硝化。
还有研究发现游离氨（FA）浓度对NOB活性也会起到抑制作用，杨永愿等利用沸石的吸附特性控制水中游离氨（FA）的浓度，缩短了硝化反硝化进程，减少了有机物的加量；陈振国等探究了沸石生物固定床反应器实现亚硝化的可行性，实验证明，在反应的前34d，NO2--N快速增长，出水NO2--N浓度维持在228.42~65.3mg/L，亚硝化率大于90%。35d后升高温度，NO2--N持续增长，NO2--N浓度和NO3--N浓度分别稳定在259.0~281.2mg/L和3.2~12.1mg/L，亚硝化率保持在95.5%～98.8%，为PND工艺提供可能。
著名的PND工艺是SHARON工艺，与一般的PND不同的是它可以将硝化和反硝化在一个反应器内进行，该工艺非常适合高氨氮浓度（>500mg/L）的废水。虽然部分硝化及其一体化工艺具有相当大的经济优势，但部分硝化难以长期稳定运行，限制了其广泛应用，特别是对于低氨废水的应用。
2.3 厌氧氨氧化
Anammox工艺早在1977年就从理论上提出了预测，1995年在一个处理富氨废水产甲烷的流化床反应器中首次发现，该工艺由于成本低、剩余污泥产量少、温室气体排放少等优点收到广泛关注。Ana-mmox反应在厌氧条件下进行，亚硝酸盐将水中氨氮氧化为氮气，其反应如式（1）。
Anammox工艺特别适用于处理氮浓度高、有机碳缺乏的污水，是硝化反硝化工艺的有效替代。表2详细介绍了Anammox工艺与硝化反硝化系统相比的优缺点。
Anammox工艺被专门用于处理污泥沼气池等含有高浓度NH4+的废水，但由于出水水质差，无法去除水中有机物等问题，尚未成为生活污水处理的主流。要解决这些问题，进一步的研究和技术发展是必不可少的。近年来，人们对Anammox工艺进行了广泛研究与改进。表3列举了Anammox为基础，改进的新工艺的应用与发展。
Anammox工艺与其他生物工艺耦合达到了很好的效果，证明了联合脱氮效果优于单一脱氮法。SHARON工艺与厌氧氨氧化工艺（ANAMMOX）结合是一种很简捷高效的生物除氮方法，与传统方法相比，可节省60%的供氧量且不用控制pH，具有耗氧低、污泥产量低、成本低、不需外加碳源等优点，具有很好的应用前景。Cao等利用该工艺，在前置的部分硝化反应器积累大量的NO2--N，为ANAM-MOX工艺的后续过程提供了适宜条件，同时去除了水中的NH4+-N与NO2--N。由于SHARON-ANAM-MOX工艺不需添加额外的有机碳源，所以在处理碳氮比（C/N）较低的废水时可以取得很好的效果，王欢等利用该工艺结合SBBR反应器对养猪场废水进行联合脱氮，其中NH4+-N、NO2--N和TN的平均去除率分别为91.8%，99.3%，84.1%。
由于所有的方法都有一定的局限性，如果将两种或者多种方法结合起来，发挥各自的优势，那么会对含氮废水的处理产生积极作用。李洪毅等用化学-生物法联合脱氮，在NO3--N浓度为50mg/L的合成地下水中加入铁粉，继而补充液体碳源通过异养反硝化作用脱氮。96h后，NO3--N和TN去除率分别达到98.6%和92.84%。联合工艺的大规模应用是未来发展的必然趋势，开发更多更加简便灵活的联合脱氮技术在未来有很好的发展前景。
3、氮的回收
氮是一种必需营养物质，是蛋白质、DNA等多种生物分子的重要组成部分。在大气中，大量的氮以N2形式存在，但是大多数生物都不能利用它，只有被转化为硝酸盐、亚硝酸盐、铵、氨等才能被生物体使用。由于人口的日益增长，伴随而来的是粮食的短缺。为了供应食物给日益增长的人口，大量的人工肥料在农业上使用。N2的固定和化肥的施用导致了环境中氮的过量，造成了污染。从废水中回收活性氮用于食品生产，既可以降低能源消耗，又可以减少污染。化学上常采用鸟粪石沉淀法回收氨，但成本较高，而生物法回收氨则更加经济。较为典型的两种可能用于氮回收的生物技术为生物电化学法和光合微生物法。
生物电化学系统有广泛的应用，包括氮的去除和回收废水发电。在氮回收方面，生物电化学系统可以直接以氨的形式回收废水中的氨，而不是还原成氮气。该系统不需曝气，它也不需要添加碱而增高pH来蒸出氨，与其他脱氮技术相比，它是一种高效的氨回收系统。Tarpeh等通过电化学汽提（电渗析和膜汽提结合）选择性回收化肥硫酸铵，实现了93%的氮回收。该工艺与传统电化学回收工艺的不同在于，整个回收过程是一个独立的电池，电化学过程与膜剥离过程同时发生，且该工艺在处理一切废水时都是可行的。近年来，随着电化学汽提的发现，生物电化学反应器的性能得到了显著改善，有望实现可持续能源废水处理。
光合微生物包括真核微藻和原核蓝藻，它们可以吸收废水中的氮和磷，并以微藻生物量的形式回收它们，用于生产肥料。在微藻中，蓝藻（蓝绿藻）处理废水的效果更好，因为它们分布广泛，并且生长要求简单。蓝藻生长需要较多的N、P，因此，富含N、P的废水可以作为蓝藻的生长介质，间接去除废水中的N、P。使用蓝藻废水处理这个想法早在1946年由Caldwell提出。Oswald在1955年报道了它们在废水处理中的作用。在后来的研究中，研究人员一直致力于从各种废水中筛选蓝藻细菌多样性，以开发生态友好的废水处理技术。早在1989年就有报道称，将席藻接种在混合了猪粪的废水中，NH4+-N去除率就可达到95%；2012年的另一份报道中发现，席藻在7d内就可去除水中99%的氮。Delgadillo等研究了温度对藻类去除水中溶解氮的影响，在15℃下，氮去除率为72%~83%，25℃下，氮的去除率达到100%，且系统不需要提供有机碳，这给处理低碳氮比的废水提供了很大的参考。
利用微藻处理废水比当下的生物方法更具吸引力，藻类可以利用废水中的N、P进行大量繁殖，由于微藻含有高含量的必需氨基酸和脂肪酸、维生素和色素而被商业化用于人类消费和动物饲料。整个过程建立了一个循环经济，完全依赖于微藻对废水中C、N、P等营养物质的吸收和存储能力，因此微藻对营养物质吸收和存储的机理的研究非常有意义。然而，基于微藻技术的大规模操作需要解决几个挑战。这种技术需要大面积的土地来安装池塘。因此，应进一步研究土地利用变化和土壤碳储量变化对环境的可能影响。此外，还需要优化废水的营养成分、有毒化合物等特性，以及pH、温度、光照、O2、CO2等环境因素，以促进微藻的生长，从而实现废水的高效处理。
4、结语
本文介绍了硝化、反硝化及厌氧氨氧化的反应机理、应用及研究进展，总结归纳了氨氮废水的生物处理工艺，主要结论如下。
（1）传统硝化反硝化由于具有成本高、操作复杂且需要双反应器等缺点。新型脱氮技术弥补了这些不足，即同时硝化反硝化在一个反应器内即可实现硝化和反硝化；短程硝化反硝化和厌氧氨氧化高效且需要更少的碳源供应。较传统工艺相比节省了大量能耗，开启了生物脱氮的新领域。
（2）考虑环境保护和未来的经济发展，现有的处理方法有着不错的氨氮去除效果，但伴随着大量温室气体的排放。处理氨氮废水时应考虑好副产物对环境带来的二次危害，权衡利弊，选择出合适的处理方法，并在实验室规模上对实际废水进行中试，为实际应用提供有价值的参考。
（3）硝化反硝化、厌氧氨氧化是目前主流的废水脱氮技术，但它们无法将氨氮进行回收再利用，生物电化学法和光合微生物法可以直接回收利用水中的氨氮，解决了废水脱氮和氮肥生产的分离管理导致了固有的效率低下问题。基于此，水中的氨氮回收显得更加经济环保可持续，但是氮回收存在成本高昂问题，研究开发适合大规模废水处理的高效微藻反应器以及廉价易操作的工艺显得尤为重要。（来源：（西安石油大学陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，中国石油安全环保技术研究院石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，西安长庆科技工程有限责任公司）