两个亚洲国家饮用水和水源水中全氟和多氟烷基物质的存在情况调研
全康环保:全氟和多氟烷基物质是一大类用于工业、商业和家庭应用的合成化学品。在大多数有PFASs膳食摄入量信息的国家，食物摄入量被确定为接触这些化合物的最重要来源，特别是食用鱼类和其他海鲜。然而，对于生活在受污染地区(附近有PFASs生产设施或现役军事基地)的人来说，饮用水被认为是PFASs接触的一个重要来源。
特别是在许多高收入国家，已经启动了若干减少风险的办法，以限制和消除长链PFASs和前体的释放。PFOS和PFOA的逐步淘汰推动了短链同系物或其他未完全氟化的替代品的生产和使用，这些替代品被称为"新兴"PFASs，这些替代品现在正在环境中被检测到。
在许多高收入国家，侧重于PFASs鉴别的研究利用了可疑筛选方法，这些方法利用了高分辨率质谱分析得出的准确质量和碎片模式(HRMS)。这些研究的结果促使监管机构更新对PFASs监测和分析的要求。虽然高收入国家有一个有组织的办法来追赶和应对因《行动计划》在环境中的释放而带来的挑战，但中低收入国家(如菲律宾)关于《行动计划》的数据非常有限。相反，许多亚洲国家遭受着成为其他发达国家垃圾场的痛苦。因此，这项工作为PFASs数据收集奠定了基础，以提高对菲律宾水生环境中PFASs存在的认识。另一方面，中上收入国家泰国于2005年成为《斯德哥尔摩公约》的缔约方，该条约将PFASs列入其2009年全球限制清单，该修正案于2010年生效；然而，其他持久性有机污染物没有受到监管。泰国以前的研究主要侧重于对传统PFASs的分析，因此，更具包容性的PFASs分析将有助于加强监管行动的必要性。
调研范围
在泰国，从泰国中部的主要河流和泰国东北部的多用途水坝收集水源样本(图1)。泰国中部的主要河流湄南河流经曼谷和大曼谷地区，然后在泰国湾注入南海。从位于农塔布里(上省)、曼谷(泰国首都)和萨穆特普拉坎(下省)的三个泵站采集水源样本。泰国东北部的水源取自乌博腊塔纳大坝和林宝大坝，饮用水样本也是从曼谷不同地区的自动售货机中收集的。
调查菲律宾水生环境中PFASs发生情况的研究样本从菲律宾最大的内陆淡水湖泊拉古纳湖采集。它是大马尼拉(首都)和周边省份的主要水源之一，也是该国淡水鱼的主要来源。湖泊被农村和城市地区包围，因此为了比较湖泊两个地区的PFASs发生率，在巴拉那克的苏卡特(城市地区)和拉古纳的维多利亚(农村地区)采集了样本。来自这两个不同地点的数据将告知水环境污染，随着更多的水从湖中抽取，以确保大马尼拉快速增长的人口的额外供水，可能需要解决这些污染。在每个取样点收集三到四个重复。此外，还分析了这些来源的几个品牌的瓶装饮用水。
检测结果
菲律宾。在目标分析的33个PFASs中，在菲律宾水源样本中检测到15个，其中11个也在饮用水样本中检测到。在饮用水和水源水中均观察到对PFBA、PFASs、全氟辛基磺酰氟、PFOA、PFNA和PFASs的100%检测，并观察到对其他已确定的PFASs的检测频率至少为43%(表1)。菲律宾水源水中所有PFASs的最大浓度为35.73 ng/L，饮用水中的最高浓度为1.63 ng/L。在水源水中检测到4种未纳入目标分析(表2)的额外PFASs，其中2种也在饮用水中检测到。根据谢曼斯基及其同事提出的置信度报告，对通过可疑筛查确定的PFA进行分类。在至少70%的样本中检测到的两种超短链PFASs(TFMS和全氟辛基磺酰氟)用标准进行了确认(置信度为1，基于舍曼斯基类别，进行了半定量分析，在源水中发现的浓度为6.21~22.09 ng/L (TFMS)和2.38~4.20 ng/L (全氟辛基磺酰氟)。在饮用水方面，TFMS和PFASs的浓度分别为0.10~0.84 ng/L和0.95~8.59 ng/L。
泰国。采用目标分析，在水源水样中检测到12种PFASs，在饮用水样品中也检测到了所有这些PFASs。观察到饮用水和水源水中的PFASs、PFOA、PFNA和PFASs的检测频率均为100%，并且观察到测定的其他PFASs的检测频率至少为13%(表1)。在LOQ以上的水源水中观察到的最大磷浓度为65.65 ng/L，在饮用水中为59.49 ng/L。发现了6种未纳入目标分析方法的PFASs，其中4种也在饮用水中检测到(表2)。源水中TFMS和PFASs的半定量浓度分别为3.32 ng/L和1.57 ng/L；饮用水中的TFMS和PFASs分别为0.06~5.91 ng/L和0.21~2.40 ng/L。
检测到的PFASs类型
PFASs可根据头基(如羧酸盐、磺酸盐)和烷基链的长度进行分类。六碳或更少的氟化烷基链被认为是短链的，而具有至少七个碳的氟化烷基链被认为是长链的。考虑到来自两国的所有样本的目标分析和可疑筛查结果，21个检测到的PFASs中有10个是羧酸盐，21个中有6个是磺酸盐，21个中有5个属于其他类别(调聚物磺酸、磺酰胺和调聚物醇)。总体而言，21个检测到的病例中有11个(52%)是短链PFASs。由于采样点附近没有已知的氟化物生产设施，也没有活跃的军事场所，因此可以假设菲律宾和泰国的污染是由于含有PFASs的各种消费产品释放的PFASs以及废水处理厂的废水造成的。短链PFASs在环境中具有更高的迁移率，因此可以在水样中检测到。在这两个国家还发现了超短链PFASs(C4及更短)，如TFMS、TFA和PFASs。此前在日本的雨水样本中以及在德国的地表和地下水中检测到了TFA和PFASs。在最近一项以瑞典、TFMS、TFA的超短链PFASs为重点的研究中，发现PFASs和其他超短链PFASs占水中PFASs总浓度的很大一部分，因此有必要对超短链PFASs进行检测。先前的研究表明，短链PFASs主要与消费产品的释放有关，如塑料材料、电子产品、泡沫和纺织品、木板、地毯、食品接触材料和金属电镀。在这项工作中观察到的短链PFASs的优势可能与采样点附近的制造业有关。
检测到其他PFASS（6:2 FTS，FBSA，N-MEFOSAA）是PFOS替代或全氟烷基酸前体。从怀疑筛选中检测到的3种新型PFASs（C5H5OF8，C9H2O2F16，C6H4O2F6）尚未在任何环境样本中报告;其中两个在线数据库中列出 - EPA PFAS MasterList（C5H5OF8-1-全氟丙基丙醇）和Pubchem（C9H2O2F16- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8 -Tridecflooro-2-（三氟甲基）辛酸），而基于前体离子和MS2Fragination的分析提出的C6H4O2F6。
源水中的PFASs
来自两国的地表水样来自多用途河，湖泊和水坝，用作饮用水源，水产养殖网站和其他对人体健康影响的其他重要活动。基于各自检测化合物，观察到在饮用水样品中也检测到地表水中检测到的所有PFASs。饮用水（TFMS和PFPRA）中具有最高检测频率（> 80％）的化合物也是在源水中以最高频率（100％）检测到的相同化合物,源水和饮用水之间的PFASs浓度水平也相关；在源水中发现具有更高水平的PFASs也具有更高的饮用水水平，然而，在任何饮用水样品中未检测到低于源水样下的POQ的PFHP。该观察结果表明，饮用水中的PFASs主要来自源水的污染。在先前的研究中观察到类似的结果，其报告了饮用水中PFASs的发生和水平与其来源之间的相关性。
饮用水中的PFASs
在来自菲律宾的饮用水样本中，总共确认了13种不同的PFASs (11种基于目标分析，2种来自可疑筛查)，其中62%是短链的。流行的PFASs包括PFPrA、PFBA、PFHpA,、PFOA、PFNA和PFOS (表1和表2)，这些物质在饮用水样本中的检出率均为100%。虽然这是第一项记录菲律宾饮用水中存在PFASs的研究，但检测到的PFASs的情况与一些国家通常观察到的情况相似。
除了PFHpA，在菲律宾观察到的其他12种PFAS也在泰国观察到，其中64%是短链PFASs；观察到PFHpA、PFOA、PFNA和PFOS的检测频率为100%(表1)。尽管全世界都在努力限制PFOS和PFOA，但它们在环境中的普遍程度仍然很明显，PFOA的浓度(2.19~7.89 ng/L)高于PFOS (0.08~0.63 ng/L)。
在这两个国家，PFHpA被发现是最丰富的PFAS，在菲律宾的自来水中观察到的最高浓度为6.19 ng/L，在泰国的自动售货机水中发现的最高浓度为50.48 ng/L。在从泰国采集的所有水源水中，PFHpA也是最丰富的PFAS (图2)。泰国和其他国家的常规和高级饮用水处理工艺，如混凝、沉淀、氯化和臭氧化，被发现在去除PFASs方面无效；而活性炭只有在使用不到一年时才能有效去除PFOS和PFOA。在之前一项确定消费品、建筑材料和废物中PFASs分布和浓度的研究中，发现PFHpA主要是地毯和纺织品涂层的分解产物。纺织和服装业是泰国的主要产业之一，对泰国的经济发展做出了重大贡献。在巴西、法国和西班牙采集的样本中也观察到了饮用水中PFHpA的普遍存在。在曼谷本地生产的瓶装水中检测到的最高浓度为11.02 ng/L的N-MeFOSAA是饮用水样本中第二丰富的PFASs。虽然之前没有在饮用水样本中报告过N-MeFOSAA，但在新加坡的城市分水岭玛丽娜湾发现了它。
饮用水中检测到的PFASs与从文献中获得的国际数据进行了比较，比较仅限于以前研究中常用的分析和检测的PFASs (PFCAs和PFSAs(全氟烷基磺酸))(图3)。图3表明，即使在瓶装水处理过程之后，全球饮用水仍然普遍存在PFASs。虽然一般来说，瓶装水样本中的浓度较低，但仍可检测到大部分PFASs。根据美国环保局关于PFOS和PFOA的总浓度为70 ng/L的健康建议，本研究分析的饮用水中PFASs水平不会对消费者造成直接健康风险。然而，最近的一项研究发现，在瑞典，饮用水中接触低水平的PFASs (< 20 ng/L)是五年级儿童血清中PFASs水平的一个重要决定因素。此外，在一项免疫毒性研究中，确定了PFOS和PFOA对免疫系统抑制作用的基准剂量水平(BMDL)，结果表明，美国环保局目前对饮用水中PFOS和PFOA的限制过高。根据5岁儿童的PFAS血清水平和7岁儿童的破伤风和白喉类毒素血清抗体浓度，PFAS的BMDL值为1.3 ng/L，PFOA为0.3 ng/L。在这方面，在菲律宾和泰国的饮用水中检测到的PFASs水平可能对新生儿和儿童构成潜在风险。特别是，来自菲律宾的瓶装水样品的品牌是用于为新生儿和他们的饮用水制备配方奶的首选品牌。在美国，一些州对PFASs实施了更严格的健康指南或最高污染物水平。例如，纽约州建议PFOS和PFOA的MCL值分别为10 ng/L；佛蒙特州和罗德岛州建议5种PFASs (PFOS、PFOA、PFHpA、PFHxS、PFNA)的合并水平为20 ng/L，马萨诸塞州建议这5种PFAS的合并水平为70 ng/L。
结论
在从菲律宾和泰国采集的水样中，通过有针对性的分析和嫌疑筛查，共检测到21种已有和新出现的PFASs。虽然在菲律宾水样中检测到更多类型的PFASs，但泰国水样中的PFASs浓度要高得多。水源水和饮用水中的PFASs剖面图和含量被发现是相关的，因此在饮用水中也检测到了经常在水源水中检测到的高含量PFASs。还观察到水样中普遍存在短链PFASs，这表明有必要将短链PFASs纳入监测工作。尽管全世界都在努力监管PFOS和PFOA，但它们的环境持久性仍然存在问题，导致其普遍程度高于LOQ方法。总体而言，在菲律宾和泰国的饮用水样本中发现的PFASs浓度与在其他国家发现的浓度相当，并且没有超过美国环保局关于PFOS和PFOA的健康建议。然而，由于短链PFASs对人类健康影响的数据目前尚不存在，因此有必要将瓶装水和饮用水再灌装站纳入PFASs监测计划。