好多数据：大型污水处理厂恶臭气体分析
污水处理厂散发恶臭气体的种类和浓度与工人的职业健康息息相关。首先通过文献综述对以往报道的污水处理厂不同处理单元散发的恶臭气体污染物种类和浓度进行了统计，然后以上海两座大型污水处理厂T厂和B厂为例，对其污水处理流程与污泥处理流程散发的恶臭有机污染物种类和浓度进行了测试和对比分析。将上海地区的污水处理厂与文献报道的国内外其他地区的污水处理厂恶臭污染物进行对比，发现地域差异性明显，上海地区的污染物浓度更高，但不同种类的有机污染物在总VOCs浓度中的占比相近。
经我们统计，文献中共测得89种有机污染物，本文根据有机物污染物的官能团和结构特性将其分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物和含硫有机物六大类。以此对文献进行对比分析发现，芳香烃在DINCER和唐小东的研究中占了绝大部分，但在SHINICHI的测试中却没有提及。SHINICHI检测到的有机物种类为烯烃、含氧有机物和含硫有机物三大类，且以含氧有机物和含硫有机物为主。
文献报道的污水处理厂不同处理单元污染物浓度情况的主要测试情况如表1所示，涉及污水处理厂粗格栅、沉砂池、污泥脱水间、浓缩池、生反池厌缺氧区、生反池好氧区、提升泵房、初沉池和储泥池9个主要处理单元。从表1可以发现，脱水间和浓缩池为污染物最主要的产生源，有少数污水处理厂的生反池所产生的VOC总浓度与浓缩池产生的VOC总浓度相当。该统计结果与FRECHEN对德国污水处理厂的统计结果相似。目前污泥处理流程的污染物散发数据较为缺乏，许多研究者只关心污泥脱水车间的污染物种类和浓度，忽视了其他泥处理单元。关于其他泥处理单元污染物散发数据的研究亟待补充。
本研究选取上海两座大型污水处理厂作为测试对象，针对恶臭污染物的主要散发源，进行了污染物种类和浓度的测试，并进行深入分析，为我国污水处理厂恶臭污染控制的精准设计提供依据，也为未来我国科学合理地制定恶臭气体污染物控制标准提供参考。
1 测试场地和仪器
1.1 测试场地概述
此次测试选取上海市两座大型污水处理厂，T厂为全地下式污水处理厂，处理规模为40万m³/d，B厂总处理规模中50万m³/d为全地下式污水处理厂，其余为已实施加盖除臭的地上式处理厂，但其处理构筑物均进行了加盖除臭。
总体上，T厂和B厂两座地下式污水处理厂的污水、污泥处理流程拥有较多相似的处理单元，如粗格栅、细格栅、初沉池、二沉池、高效沉淀池、浓缩池、污泥脱水间等。但也存在不同处理工艺单元，如T厂采用曝气沉砂池，B厂采用平流沉砂池。本研究在文献中常见测试地点的基础上，重点关注T厂和B厂共有的处理单元和厂内巡检人员反映的有明显臭气散发的处理单元，通过现场测试和对比分析确认污水处理厂主要恶臭污染源、污染物浓度和规律。
1.2 测试方法及仪器
前期预测试中采用恶臭气体分析仪NewforceTionGas-200测试硫化氢、氨气和臭气浓度。后期现场测试中采用基于气相色谱原理的EXPEC3500便携式色谱质谱仪测试有机物浓度。EXPEC3500色谱质谱仪可以测试600多种物质，其中包含117种常见VOCs。色谱质谱仪的测量质量范围为15~300 μ，质量分辨率≤1 μ，满足《便携式气相色谱-质谱联用仪技术要求及试验方法》(GB/T 32210-2015)的相关性能指标要求。
T厂的测试位置为粗格栅、细格栅、曝气沉砂池、初沉池、二沉池、生反池、高效沉淀池、浓缩机间、调质池、脱水干化车间、冷凝水车间、加热车间和除磷池；B厂的测试位置为粗格栅、细格栅、平流沉砂池、初沉池、生反池厌氧区、生反池缺氧区、生反池好氧区、二沉池、高效沉淀池、储泥池、浓缩池、匀质池、脱水车间和干化车间。根据处理单元的实际大小，在以上处理单元内均匀布置多个测点，相邻测点间的直线距离约9m，每个测点测量3次取其平均值作为该点的污染物浓度值，以保证数据的可靠性。由于部分处理单元上方使用了盖板进行密封，因此在盖板可以打开的情况下，将测点布置在液面上方空间进行测量；其余密封盖板无法打开的处理单元和地下大空间内部的测点则布置在距离地面1.5m高处的人员呼吸平面上。
本文的研究测试均在夏季进行，由于夏季的平均气温高，对污水处理微生物活性和污染物的挥发有强化促进作用，因此夏季的恶臭气体排放水平相对较高。测试时间选在白天，与工作人员的正常工作时间相符，以保证测量结果与工作人员体感的一致性。
2 测试结果
由于B厂和T厂处理构筑物均进行了加盖除臭，有效控制了恶臭气体散发影响外部环境，本研究前期预测试发现两座加盖的污水厂处理构筑物上方硫化氢、氨气等无机恶臭污染物浓度均低于相关标准限值，但人体感官上有时仍能闻到臭味，推测臭味可能主要来自于有机污染物，因此本研究着重对污水处理厂中的有机污染物进行研究和分析。
2.1 污水处理流程有机污染物测试结果对比
两厂污水处理流程产生的污染物对比情况如图1所示。就VOCs种类和浓度而言，T厂生反池和B厂平流沉砂池所产生的VOCs种类丰富，且各类污染物浓度和总VOCs浓度均远高于其他处理单元，总浓度分别高达3305.5μg/m³和3848.3μg/m³。T厂的生反池是污水处理的核心构筑物，通过生反池内大量的活性污泥与污水内的有机物进行有氧或缺氧反应脱去污水内的有机污染物，在反应过程中容易产生大量的挥发性VOC。B厂地上处理部分的平流沉砂池由于工艺设备运行要求设置了活动式柔性密封罩，其密封性不如固定式盖板，使得处理池内的污染物容易扩散到周边环境，因此VOCs浓度相对较高。同时，B厂平流沉砂池投运时间久，大量原本弥散在空气中的污染物在池体周围发生沉降聚集，除了造成设施表面的腐蚀外还逐渐形成了二次污染源，从而进一步加重了平流沉砂池周边环境的VOCs浓度，也导致了该区域的臭味格外明显。在污水一级处理过滤阶段，T厂主要污染物散发源为细格栅，B厂为粗格栅。这是由于两座污水厂污水来源和处理方式的不同导致的。在实际运行中，粗格栅和细格栅基本处于密闭状态，但由于T厂的粗格栅与细格栅之间存在固液分离机，使得空气与固液分离机产生的固体滤渣发生了大量的接触，原本处于液面下的芳香烃和卤代烃也由于搅拌作用被释放到了空气中，导致细格栅所在空间内的污染物种类和含量相比于粗格栅有明显上升。在污水二级处理阶段，T厂的污染物主要来源于生反池，B厂主要来源于初沉池，这可能是由于不同污水处理工艺导致污染物散发源有所区别，但T厂和B厂的初沉池、二沉池、高效沉淀池三者所产生的VOCs总量相近，约为900~1 100μg/m³。
对于污水处理流程产生的污染物种类，T厂共检测到38种有机污染物，B厂共检测到46种有机污染物。T厂的污染物种类以烷烃和卤代烃为主，分别占污水处理流程总VOCs质量浓度的51.95%和32.53%。在分布区域上，卤代烃只在细格栅、生反池和二沉池内检测到较大的浓度，后续的处理单元内检测到的卤代烃种类和含量都有明显下降，且生反池和二沉池内检测到了其余处理单元未测到的三氯甲烷致癌物，其原因可能是初沉池排放的污水在经历生反池的反应后，除去了芳香烃和部分含氧有机物，但又产生了新的卤代烃和其他有机污染物，从而导致二沉池内的VOCs含量与初沉池相比有所上升。B厂除平流沉砂池外，其他污水处理单元产生的含氧有机物和含硫有机物的含量不容忽视，尤其是在初沉池内，以含氧有机物、含硫有机物和芳香烃为主，且散发浓度相近，约为178.8~254.8μg/m³。
2.2 污泥处理流程有机污染物测试结果对比
两厂污泥处理流程产生的有机污染物对比情况如图2所示。在污泥处理流程所产生的VOCs总量上，T厂和B厂均远低于刘舒乐和DINCER的测量统计数据。除了污泥处理工艺的不同外，T厂和B厂的投运时间短，在各个处理单元都安装了密封盖板或并保证了良好的密封罩，可能是其VOCs浓度较低的主要原因，这表明密封盖板的合理使用可以使恶臭污染物的散逸率降低46%~90%，与文献报道一致。需要注意的是，T厂的浓缩池位于地下，无法直接进行测量，在这里采用浓缩机间的有机污染物浓度进行对比；B厂的干化车间在测量时由于设备检修未运行，因此这二者的VOCs浓度可能偏低。T厂的脱水干化车间兼具有处理其他污水处理厂外运污泥的脱水和干化功能，且在车间内设置有密封罩来减少污染物的扩散。当干化机组配合测试间歇停止运行时，污染物中的烷烃和含氧有机物含量出现一定程度的下降，污泥的干化过程是该类有机污染物的主要来源。
对比两厂污泥处理流程产生的有机污染物种类，T厂共检测到32种有机污染物，以含氧有机物、烷烃和卤代烃为主；B厂共检测到27种有机污染物，以烷烃和芳香烃为主。通常情况下，污泥处理流程恶臭气体空气中的有机污染物种类首先取决于污泥内的有机污染物种类，而污泥内的有机污染物又与与先前的污水处理流程息息相关。相比于污水处理流程而言，T厂的污泥处理过程有机污染物种类数量与污水处理流程相当，但种类重合度较低；B厂的有机污染物种类数量明显下降。T厂的污泥处理阶段具有较高的卤代烃浓度，这与其污水处理流程中的卤代烃有较高的相关性。
在分布区域上，T厂的烷烃和卤代烃主要出现在调质池内，含氧有机物在除磷池、脱水车间、干化车间和调质池内均有较高的浓度，推测这三个处理单元是T厂污泥处理流程新有机污染物的主要来源。B厂的烷烃和芳香烃普遍存在于污泥处理流程的所有处理单元，但主要释放位置不同，且虽然烷烃和芳香烃在浓缩池散发的VOCs种类中占有较大的比重，但均略低于含硫有机物。经过浓缩池处理后，其余处理单元内检测出的含硫有机物显著降低，B厂的浓缩池是含硫有机物的重要处理单元。
总体上，由于两座污水处理厂都在上海，实际进水水质相似，污水处理工艺和污泥处理工艺的差异会导致有机污染物浓度种类和浓度上的差距，且污水处理工艺的差异会在一定程度上影响污泥处理流程产生的有机污染物。
2.3 不同地区相同处理单元污染物浓度对比
图3展示了不同地区污水处理厂相同污水处理单元所散发的污染物种类和浓度，其中文献［9］中的污水处理厂位于地中海地区，文献［12］和文献［13］中的污水处理厂位于广州。T厂的细格栅、B厂的平流沉砂池、文献［12］中的沉砂池所散发的污染物浓度远高于其他处理单元，分别为1953.8、3848.3和2053.1μg/m³。广州地区的污水处理厂检测出的有机污染物中，芳香烃占了极大的比例，超过总污染物含量的90%，其中甲苯、乙苯和间二甲苯的最大浓度均高于100μg/m³。上海地区的污水处理厂中虽也检测出了这三种芳香烃类物质，但在芳香烃的整体散发强度上远不及广州地区的污水处理厂。除芳香烃外，上海地区的污水处理厂内还广泛分布着以十一烷、十二烷为代表的烷烃和以四氯乙烯为代表的卤代烃，最大浓度均高于100μg/m³。其中十一烷和十二烷为上海地区特有的有机污染物成分，位于上海的污泥处理厂S厂内也有发现；四氯乙烯虽然在广州地区和地中海地区污水处理厂的测试结果中被检测到，但在浓度上相较于上海地区低了约2~3个数量级。除此之外，以甲硫醚、甲硫醇为代表的含硫有机物在B厂中检测出的浓度比其他污水处理厂内的浓度高出一个数量级。地中海地区污水处理厂的水处理单元散发污染物较少且浓度较低，主要为以三氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯乙烯所代表的卤代烃。综合来看，以甲苯为代表的芳香烃和以四氯乙烯为代表的卤代烃是各个污水处理厂水处理阶段最常见且浓度最大的有机污染物。在不同地区的污水处理厂之间，由于污水处理流程的不同以及污水的来源和种类不同，导致其挥发出的VOC含量和种类上有所差异，整体呈现一定的地域性特征。
图4展示了不同地区污水处理厂相同污泥处理单元所散发的污染物种类和浓度，其中S厂为上海地区某一污泥处理厂，因其脱水车间和干化车间与本文污水处理厂污泥处理过程类似，一并进行对比分析。对于污泥处理单元而言，文献［12］中的脱水车间和文献［9］中的储泥池散发的污染物浓度远高于其他污泥处理单元，分别为2053.1μg/m³和4362.7μg/m³。在产生的有机污染物种类上，污泥处理单元与污水处理单元整体上显现出了相似的分布规律。广州地区和地中海地区的污水厂产生的有机污染物仍以芳香烃为主，在高浓度特征组分上略有差异；上海地区污水厂除了前文提到的十一烷、十二烷外，三甲基戊烷的散发量出现了明显的上升，且依旧是上海地区独有的高浓度特征组分，三者在S厂中也均被检测到。除烷烃外，T厂和B厂的污泥处理流程所产生的有机污染物中的高浓度特征组分相差较大。T厂的四氯乙烯、二甲基二硫、甲硫醇和丙酮为其特有的最大浓度高于50μg/m³的高浓度特征组分，但这些在B厂的大部分污泥处理单元中未被检测到或含量极低，说明二者在污泥处理流程工艺上的区别更容易对污染物的产生造成影响，导致有机污染物种类和浓度上的不同。
不同地区污水处理厂在主要污染物散发位置上同样具有一定的地域差异性，对于位于上海地区的T厂和B厂而言，污染物的主要产生过程为污水处理流程，分别比污泥处理流程高出97.8%和455.6%，FRECHEN在2004年对德国污水处理厂的统计结果里显示出了相似的规律。但广州地区和地中海地区污水处理厂中污泥处理流程的恶臭程度更严重，广州地区污水处理厂的脱水机房是有机污染物的重灾区，地中海地区污水处理厂的主要散发源则为储泥池，其污染物浓度约为其他处理单元的14~38倍。
3 分析与讨论
T厂和B厂散发的恶臭有机污染物呈现出种类多、单种污染物浓度低、VOCs总量大的特点。目前现行国家标准《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-93）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）控制的恶臭污染物种类较少，远少于T厂测得的55种和B厂测得的53种，大部分现场测得的污染物未被列入国家现行标准，而标准中提及的部分污染物在本次测试中并未发现，因此我国现行相关规范标准是否需要修编值得商榷。目前污水处理厂厂内相关标准规范内含括的有机污染物较少，远少于T厂测得的55种和B厂测得的53种，大部分现场测得的污染物未被列入现行规范标准中，而规范中提及的部分污染物在本次测试中并未发现，因此我国现行污水处理厂恶臭气体控制相关规范标准是否需要更新值得商榷。污水处理厂产生的有机污染物往往呈现出种类多、单种污染物浓度低、VOCs总量大的特点。测试结果中大部分有机污染物浓度低于标准规定，但人员在测试中仍能感受到一定的臭味。本文参考王亘测量的恶臭气体人体嗅觉阈值以及日本地区的嗅觉阈值标准，发现测得的大部分污染物未超过嗅觉阈值，仅甲硫醇和二甲基二硫的浓度超过了嗅觉阈值。由于甲硫醇的嗅觉阈值较低，仅约0.1 μg/m³，故在甲硫醇与二甲基二硫的平均散发浓度相当的情况下，甲硫醇浓度超过嗅觉阈值约两个数量级，其产生的烂菜叶味也更符合现场测试人员的主观感受。但即使是低于人体感受阈值的物质可也能增加混合气体的特性。由混合组分组成的恶臭气体的臭味感官浓度往往大于单一物质感官浓度，且与主要恶臭成分的感官浓度接近。因此通过综合考虑不同种类污染物的整体浓度和特征组分的浓度可以在一定程度上能更好地评价污水处理厂的恶臭程度，建议在厂内规范中国家标准修编时增加总VOCs浓度来限定污水处理构（建）筑物上部空间的污染物浓度。
总体上，不同污水处理厂污水处理流程的产生的高浓度污染物较相似，且产生的有机污染物种类均以芳香烃、卤代烃和烷烃为主。污泥处理流程的高浓度污染物则受不同污水处理厂的处理工艺影响更大，且在一定程度上受到污水处理工艺的影响，同一个厂的污泥处理流程产生的有机污染物种类与本身污水处理流程产生的有机污染物种类类似。
位于上海、广州和地中海地区的污水处理厂污水处理流程和污泥处理流程散发的污染物在总量和种类上都有较大差异，相同地区的污水处理厂测试结果较为接近。散发恶臭污染物污水处理厂产生臭气的的主要位置和种类可能由于地区污水水质成分和生化反应条件产生一定的区域差异性。不同的污水处理流程产生的污染物种类也有所不同。因此，在研究污水处理恶臭污染控制问题时，相同地区的处理厂测试结果更具有参考价值。
测试发现平流沉砂池由于受工艺设备运行限制，加盖密闭效果不如其他处理单元，说明构筑物上部加装固定式密封盖板更能有效控制恶臭污染物向外散逸。本文调研的两座污水处理厂大部分处理构（建）筑物均对照现行国家和上海地方标准标准实施了加盖除臭工程，取得了良好的效果，显著改善了工人操作环境和厂区周边环境空气质量，值得肯定和推广。
测试中发现密闭性较差的平流沉砂池散发的污染物浓度远高于安装有盖板且密封良好的其他处理单元，说明在污水处理厂的各个处理单元上安装盖板可以有效减少污染物向外散发的程度。另一方面，处理单元散发到空气中的污染物可能会在周围沉积并形成二次污染源。
4 结 论
（1）污水处理厂内有机污染物种类多、单一浓度低但总体浓度大，目前规范仅针对无机污染物（如氨气和硫化氢的浓度）及部分有机污染物浓度进行了限制，建议加入不同种类污染物的整体浓度，总VOCs浓度和特征组分的浓度进行综合评价。
（2）T厂和B厂污水处理流程产生的有机污染物种类较为相似，以甲苯、四氯乙烯、十一烷、十二烷为代表的烷烃、卤代烃和芳香烃为主，不同污泥处理流程共有的高浓度特征组分是三甲基戊烷。但这些污染物未超过人体嗅觉阈值，仅甲硫醇和二甲基二硫的浓度超过了嗅觉阈值。
（3）污水处理厂的污染物主要散发源和种类在整体上显现出一定的地域性。上海地区的污水处理厂污水处理流程的污染物浓度更高，种类以烷烃、芳香烃和卤代烃为主；广州地区和地中海地区的污水处理厂恶臭散发源更集中于污泥处理流程，且芳香烃在有机污染物成分中占了极大比例。
（4）污水处理厂构（建）筑物安装密封盖板并设置科学的抽风除臭装置能够有效控制恶臭污染物向外散逸。本文调研的两座污水处理厂大部分处理构（建）筑物均对照现行国家和上海地方标准实施了加盖除臭工程，取得了良好的效果，显著改善了工人操作环境和厂区周边环境空气质量，值得肯定和推广。