含杀生剂污水处理微波-生化技术

某精细化工企业，年产3万t配方型水质稳定剂，生产方式为间歇式小批量生产，每生产一反应釜化学品后，都需对反应釜进行清洗，清洗污水水量每天18~22m3。原主要以有机聚合物一类的产品为主，其生化性较好。企业采用调节池-厌氧-好氧生化处理-沉淀处理的短流程处理工艺，自建有污水处理设施，出水满足园区接受标准DB12/356-2008（COD≤500mg•L-1，NH3-N≤35mg.L-1,总磷≤3mg•L-1）。随着企业业务发展，开始生产杀生剂和消毒剂，且产量逐年增加，其中含异噻唑啉酮衍生物的杀生剂占比达40%以上。为解决杀生剂污水对生化处理系统的严重冲击，经过研究，在原有污水处理工艺的基础上，采用微波装置对杀生剂污水进行预处理，再进入原污水处理设施。经过微波法预处理，降低了杀生剂污水中杀生剂的活性物组分含量，消除了杀生剂对生化处理系统的影响，可生化性提升。经改造，污水处理设施运行稳定，出水优于园区接受标准。

1、污水处理设施存在的问题及原因分析

1.1 污水处理设施存在的问题

1.1.1 现有污水处理设施工艺流程

为处理生产污水(污水水量每天18~22m3)，企业采用污水调节罐-厌氧池-好氧池-沉淀池处理工艺自建有污水处理设施。

污水处理工艺流程中，生产污水进入污水调节罐，用NaOH或H2SO4调节pH至7.5~8.2后，泵入厌氧池进行厌氧生物处理，经厌氧充分生化处理后的出水泵入好氧池，进行好氧生物处理。经生化处理的出水进入沉淀池，通过投加PAC进行化学除磷，根据出水磷酸盐残留浓度调节加入量，出水达到园区接受标准后进入清水罐，沉淀池污泥用板框压滤机脱水后，干泥外送处理，压滤机滤液泵回污水储水罐。

1.1.2 现有污水处理设施出现的问题

2017年开始，污水处理设施出现运行不稳定，好氧池表面经常出现大量悬浮污泥，液面浮渣疏松稀薄，颜色灰暗。出水COD、NH3-N、总磷频繁超标。

污泥沉降比SV最低为8%，显示其沉降性不好，微生物处理能力不足，出水水质恶化，COD峰值880mg•L-1，NH3-N峰值59mg•L-1总磷峰值4.5mg•L-1，严重超标导致无法外排。

1.2 原因分析

根据污水处理设施运行状况及生化处理系统运行参数情况，经调研，2017年前后生产状况的变化，2017年初企业在生产聚合物的基础上，开始增加生产异噻唑啉酮衍生物为主的杀生剂和消毒剂，生产污水中开始含有较高浓度的异噻唑啉酮衍生物成分。初步判断杀生剂是导致污水处理系统无法正常运行的主要原因。因此，对聚合物生产污水、杀生剂生产污水和混合污水中的杀生剂含量及可生化性进行分析，并将杀生剂生产污水隔离，只将聚合物生产污水进入污水处理系统进行处理，以确定上述判断。

杀生剂生产污水中杀生剂活性组分2-甲基4-异噻唑啉-3-酮(MI)和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)含量达19~21mg•L-1；有机聚合物生产污水中不含有杀生剂成分；混合污水中杀生剂活性物含量<0.5mg•L-1时，污水处理系统出水水质可以稳定达到综合排放标准三级，满足园区污水接受标准。

经水质分析及单独对聚合物生产污水进行处理，可以断定，杀生剂的高浓度进入是导致污水处理系统无法运行的主要原因。杀生剂短时间大量进入污水处理设施，杀灭了污水处理微生物，使生化处理系统失活，最终导致污水处理系统无法正常运行。

2、实验部分

2.1 实验方法

以杀生剂生产污水为研究对象，采用微波处理小型实验装置进行处理，检测实验前后水中的活性物含量变化，确定出对杀生剂消解的最佳条件。并在此条件下对三种污水实验前后的可生化性变化进行实验研究。

处理效果用消解后活性物含量表征。活性物含量测试按HG/T3657-2008标准进行测定。

可生化性用BOD5/CODcr表征，CODcr测试按哈希USEPA消解比色法，BOD5,测试按哈希稀释水法。

2.2 仪器和试剂

实验用仪器：微波实验装置（乔跃JOYN-J1-3）；电子天平（METTLERAL204-1）；取液器（大龙，100-1000UML）；滴定管；pH计（METTLERFE28）;消解反应器（HACHDRB200）；水质分析仪（HACHDR900）；BOD分析仪（哈希B729）；BOD培养箱（HACH205）；溶解氧测试仪(HACHHQ30D)。

实验用试剂：硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.1mol•L-1）;亚硫酸氢钠溶液（0.5mol•L-1）；碘溶液：（0.12mol•L-1）;可溶性淀粉溶液（10g•L-1）;NaOH溶液（0.5mol•L-1）;H2SO4溶液（0.5mol•L-1）;哈希COD消解试剂管;BOD营养盐缓冲剂粉枕包；BOD细菌培养液(多菌种)。

2.3 实验用水水质

采用企业聚合生产污水、杀生剂生产污水和混合污水为试验用水。水质分析结果见表1。

2.4 结果与讨论

2.4.1 消解时间对活性物消解的影响

取表1中杀生剂生产污水水样500mL，使用2450MHZ微波频率，800W微波功率，测定不同消解时间时水中活性物组分含量。水样中活性物组分含量随着微波消解时间的增加呈下降趋势，表26min达到1.0mg•L-1，10min时达到0.5mg•L-1以下，10min之后，活性物含量趋于稳定。

2.4.2 消解功率对杀生活性物消解的影响

取表1杀生剂生产污水水样500mL，使用2450MHZ微波频率，测定时间10min，测定不同微波功率对活性物组分含量的影响。杀生剂活性物含量随着微波功率增加呈下降趋势，当微波功率达到600W时，活性物含量可达0.5mg•L-1以下。

2.4.3 pH对杀生活性物消解的影响

取表1杀生剂生产污水水样500mL，使用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节水样pH，在2450MHZ微波频率，600W微波功率，测定时间10min，测定pH=2、4、6、8、10、12条件下，微波对活性物组分含量的消解影响。活性物组分含量随pH升高呈现缓慢上升趋势，当水样pH为6~12时，活性物含量>0.5mg•L-1；当水样pH为2~6时，活性物含量达0.5mg•L-1以下,pH=6时，活性物含量最低至0.48mg•L-1。

2.4.4 微波处理对污水可生化性的影响

取表1中三种生产污水水样各500mL，调节pH=6,在2450MHZ频率，600W功率下，对水样处理10min，测定处理前后杀生剂有效含量的变化及可生化性，实验结果见表2。

由表2可知：处理后杀生剂生产污水中活性物组分含量降至0.48mg•L-1,混合污水中活性物组分含量降至0.35mg•L-1,处理后三种污水的BOD5/CODCr分别提高至0.51、0.31、0.45,可生化性较微波处理前均有明显提高。

3、现场实验及应用

将原生产污水收集管道改造为有机聚合物污水和杀生剂污水两路收集，处理回用工艺分为预处理段和生化处理段。

在预处理段，杀生剂生产污水泵入微波处理装置，脱除生物毒性，微波处理装置1套，φ1200mm×1500mm，微波频率：2450MHZ，微波功率600~800W，反应时间8~10min，间歇运行。根据微波装置出水活性物组分含量调整微波处理装置的功率和时间。随后和聚合物生产污水分别泵入污水储水罐，进入后续生化处理阶段。

3.1 改造后运行情况

微波预处理装置于2019年6月开始投入运行，经调试后稳定运行。升级改造后，混合污水可生化性显著提升，处理出水稳定达标，处理设施中悬浮污泥消失，沉降性能提高。同时，杀生剂产品包装也因可以处理其清洗污水，而实现了资源化回收再利用。

3.2 改造后水质

改造后进出水水质数据见表3。

如表3所示：污泥沉降比SV为20%~30%，沉降性较改造前显著提升，污水处理系统出水COD≤420mg•L-1，NH3-N≤30mg•L-1,总磷≤2.5mg•L-1（以PO43-计），优于园区接受标准，实现稳定达标排放。

4、结论

1）采用微波法预处理杀生剂污水，微波功率600~800W，pH在2~6范围内，处理时间8~10min，杀生剂生产污水中活性物成分可降至0.5mg•L-1以下，污水可生化性提高，消除了杀生剂对污水生化处理系统的不良影响；

2）采用微波-生化处理工艺，处理含杀生剂生产污水，出水水质可稳定达标排放，工艺运行稳定，同时实现杀生剂包装桶的资源化回用，企业经济效益和环保效益显著；

3）微波处理装置占地面积小，设备可移动，适用于精细化工污水处理工艺的提升改造。（来源：天津正达科技有限责任公司，中海油天津化工研究设计院有限公司）