有机污染地下水修复连续管式原位注入化学氧化技术

地下水是人类赖以生存和持续发展的物质基础与战略资源。保护地下水环境，对经济社会发展及生态环境安全都具有重要意义。但随着我国经济社会的快速发展，污水废水的无序排放、工业生产过程的跑冒滴漏、化肥农药的过度施用等使得地下水污染问题日益突出。2019年生态环境公报显示，全国10168个地下水水质监测点，IV类占比66.9%，V类占比18.8%，地下水质量不容乐观。

因此，开发高效的地下水污染修复技术成为了一个重要的研究课题。目前，常用地下水修复技术包括抽出-处理技术、渗透性反应墙技术、原位化学氧化/还原技术等。其中，原位化学氧化技术具有场地适应性强、修复彻底、处理污染物种类较多、处理时间较短、成本相对低廉等显著优势，在地下水修复中得到广泛运用。原位化学氧化技术是指借用一定的技术设备将固、液或气态氧化药剂注入到地下水中，利用氧化剂的强氧化性，使污染物质氧化分解，转变成低毒或者无毒物质的方法，其修复效果取决于污染含水层深度、药剂在饱和层介质中的迁移扩散能力，以及药剂与污染物的接触和反应效率等，其中注入方式的选择对药剂在饱和层介质中的迁移扩散能力具有重要影响。影响半径是反映药剂迁移扩散情况的直观参数，大量研究者们希望通过理论计算的方式得到单个注射井的影响半径，但目前仍无统一定论。Friedrich对美国数百个原位化学氧化技术修复土壤和地下水的相关资料进行了统计，结果显示，氧化剂的影响半径为0.5~15m，有效作用半径为0.5~7.5m。

目前，有关原位化学氧化技术的研究多集中于氧化剂活化方式、缓释型药剂开发、监测方法、氧化机理等基础性研究工作，而对于注入技术的探索较少。当前地下水修复原位注入技术主要包括直压式高压注射法、注射井法、高压旋喷注射法、Geoprobe技术、电动化学注浆、深层搅拌等。大量研究及实践表明，现有的原位注入技术普遍存在钻注不同步、注入效率差、作用深度有限、模块化程度低等问题。

本研究针对某退役化工厂地下水中的有机污染物氯苯，采用本研究团队自主开发的连续管式原位注入化学氧化技术开展中试实验，研究药剂影响半径并验证设备可靠性和修复效果，以期为该项技术的工程化推广提供参考。

1、材料与方法

1.1 场地概况

本研究以北方某化工厂污染地块修复为案例。该化工厂始建于20世纪90年代，占地面积约4.51×105 m2，经营期间主要从事香精香料生产，2008年已全部停产搬迁。该地块土地利用规划为区域公用设施用地(H3)中的环卫设施用地。实验区位于该地块内，根据场地环境详细调查报告，实验区所在地块存在地下水污染，主要污染物为氯苯，质量浓度在600~1200μg・L-1，污染深度为2.10~16.00m，污染范围为443m2，修复目标值为400μg・L-1。

地质勘察结果表明，该地块地质结构按成因年代可分为5层：1)人工填土层(Qml)，主要由杂填土和素填土组成；2)第Ⅰ陆相层(Q43al)，主要由粉质黏土、粉土组成；3)第Ⅰ海相层(Q42m)，主要由粉质黏土、粉土组成；4)全新统下组沼泽相沉积层(Q41h)，由粉质黏土组成；5)全新统下组河床-河漫滩相沉积层(Q41al)，主要由粉土、粉质黏土组成。

勘测期间，实验区域地下水埋深2~16m，附近咸水含水层底界深度约120m。该区域潜水含水层渗透性较差，地下水径流缓慢。含水层岩性主要为黏土、粉质黏土、粉土；包气带主要为人工填土、粉质黏土和粉土；微承压含水层主要为粉土层，其隔水顶板为粉质黏土层。潜水水位一般年变幅在1.00~2.00m；包气带垂向渗透系数平均为0.054m・d-1；潜水含水层渗透系数取值为0.19m・d-1。

1.2 工艺设计

本实验采用自主开发的连续管式原位注入化学氧化技术。连续管式原位注入系统主要由自动溶配药模块、连续管注入模块和自动控制集成模块3个模块组成。自动溶配药模块主要包含药剂储存槽(储存固体药剂)、干粉输送机、自动定量配药系统、液体溶药箱(储存液态药剂)、高压柱塞泵及其泵控系统、清水箱等；连续管注入模块主要包含滚筒、注入头、连续管、喷嘴及液压动力系统等；自动控制集成模块主要包含液压控制系统、仪器仪表、传感系统、信号处理系统和操作室等。

设备工作流程为：首先，通过喷嘴喷射出的高压水射流持续破碎、切削土壤，被破碎和切削下来的土壤被泥浆返浆及时带出地面，从而快速形成孔眼，连续管在注入头的给进力作用下沿孔眼不断下钻，从而完成钻进过程；然后，当钻进深度达到设计要求后，通过投珠的方式，使垂向的高压水射流转换为水平方向的高压水射流；同时，在水平方向高压注射过程中，水射流采用药剂溶液，此时控制干粉(固体)输送机和定量泵进行定量输送药剂。示意图如图1所示。

1.3 设备钻进实验

实验开始前，对设备各模块及系统参数设置等进行检查，然后，分别在水射流压力为20、15、10、5和3MPa的情况下开展钻进实验，钻进实验现场如图2所示。实验区地下水中主要目标污染物为氯苯。综合考虑工程施工的安全性、药剂自身氧化能力及应用便利性，本实验采用过硫酸盐作为氧化剂，液碱作为活化剂，配成溶液状态后通过连续管式原位注入装备进行地下水修复。通过小试实验结果，并结合现场施工投加便利性和工程经验，拟定过硫酸钠药剂投加比为1%(质量分数)，过硫酸钠药剂中过硫酸钠和30%液碱(活化剂)的质量比为2∶1。

1.4 影响半径实验

1)监测井建设。在注入点周围共设置8口监测井，其中7口深井，1口浅井。深井为地下16.50m，浅井为地下8.50m。井套管采用PVC材质的割缝管，口径为80mm。监测井距离钻注孔0.5~2m。具体井位布设见图3。

监测井施工采用锤击式桩机成井，成井孔径为200mm；成井后下入直径80mm的UPVC割缝管，各割缝管留有500mm的沉淀段，在割缝段外包有40目不锈钢筛网；然后，用石英砂、黏土填充割缝管与成井之间的环型孔隙，其中，石英砂从井底往上填充2~4m，再用黏土进行封井；最后，进行洗井，完成监测井建设施工。

2)示踪实验方法。本实验采用溴化钠作为示踪剂，进行影响半径测试。钻注孔深度为16m，溴化钠溶液注射速率约为80L・min-1，压力约为20MPa，连续管向上的运行速度约为0.10m・min-1。共投入37kg溴化钠与3t清水进行溶配，注入实验区。经前期调查检测，实验区溴离子背景值为0，所以在一定时间内，当某个点位明显可检测到溴离子，则可认为该点位在药剂影响半径之内。

采用贝勒管进行取样，每次取样前均进行洗井工作。共开展3次采样，第1次采样时间为药剂注入后4h、第2次采样时间为注入后12h、第3次采样时间为注入后24h。

采用便携式多参数测量仪对溴离子溶度进行检测。正式检测前，需对仪器进行标定。每个样品检测后，都需用清水清洗仪器探头，直到仪器读数为0并稳定为止。

1.5 连续管式原位注入工艺的运行

1)注入点位布设。根据实验区水文地质条件及药剂影响半径实验(影响半径取2m)，决定采用长方形布点方式对污染区域进行全覆盖。长方形长4m、宽2m，注入点位于长方形的中心，南-北行距1.50m，东-西列距3.70m，实验区共布设64个注入点，注入井深度16m。注入点位布设见图4。

2)单孔注入量。结合小试及工程经验，以区域内污染地下水总方量、药剂投加比、布点数量等共同计算单孔药剂注入量，具体计算公式如式(1)。

式中：Iwell为过硫酸钠单孔注入量，kg；S为污染区域面积，443m2；H为污染地下水深度，污染区地下水分布范围2.10~16.00m，则污染地下水深度13.90m；θ为含水层孔隙度，取0.38；ρ为地下水密度，取1000kg・m-3；R为药剂投加比，1%；N为实验区布点数量，64。

单个注入点所需药剂：过硫酸钠365.60kg，作为活化剂的30%液碱182.80kg。将过硫酸钠、液碱同清水进行混合溶配作为药剂溶液。溶配设计为：每100L水中，加入过硫酸钠4.57kg、30%液碱2.285kg。

3)原位注入施工。原位药剂注入施工时，按注入点序号从1~64进行，即从西向东、从北向南依次注入，充分利用本实验区水文地质特性，最大程度提高氧化药剂利用率，增强修复效果。

2、结果与讨论

2.1 设备钻进实验

实验结果表明，连续管式原位注入设备在水射流压力为3MPa、流量为27L・min-1时，在钻进实验区的钻进深度仍可达20m以上，满足本实验场地钻进深度需求。钻进测试数据详见表1。

为增强氧化药剂在饱和层介质中的横向迁移扩散，保证修复效果，结合前期设备性能测试实验，取连续管式原位注入设备的最大水射流压力20MPa进行高压水射流横向药剂注入，药剂溶液注射流量为80L・min-1。结合工程经验，设置连续管向上的运行速度为0.10m・min-1。

2.2 影响半径实验

1)影响半径分析。监测结果见图5。监测井1~8中均明显检出溴离子存在，这说明实验区药剂影响半径可达2m。其中，3号监测井(距离注入点0.50m)注入后4h浓度最高，达253.60mg・L-1；8号监测井(距离注入点2m)，注入12h后溴离子检出浓度最低，为24.90mg・L-1。

2)药剂扩散趋势分析。采用双线性插值法，对不同时间点实验区内溴离子的浓度变化进行了分析，以揭示实验区药剂扩散趋势。如图6所示，该区域在南-北方向药剂扩散较缓慢，但总体药剂有由北向南扩散的趋势；同时，该区域在东-西方向具有相对的优势通道，药剂更易于向东-西方向扩散，且随着时间推移，药剂有由西向东扩散的趋势。本场地的土壤结构为较为均质的粉粘土层，在横向方向上基本具有各相同性，因此，在本实验场地中药剂扩散趋势受土壤结构差异的影响较小，受地下水流向的影响较大。

实验结果表明，药剂扩散趋势同本场地总体地下水流场的流向基本吻合，地下水流向从东向西，从北向南。只是在本实验区块，东-西方向的地下水流向更加明显。

2.3 连续管式原位注入工艺的运行状况

单个注入点开展注入工作时，先使用清水进行高压水射流垂向钻进，清水流量为20~100L・min-1，压力为3~20MPa，从地表至地下16m，连续管向下的钻进速度为0.50~2.00m・min-1；然后进行投珠作业，完成投珠后采用药剂溶液进行高压水射流横向注入，从地下16m至地下2.10m，部分注入点的工艺运行数据见表2。每米注射的药剂溶液剂量为600L，其中，注射压力约为20MPa、药剂溶液注射速率约为80L・min-1、连续管向上的运行速度约为0.10m・min-1。

2.4 修复效果

实验区内共设有2口监测井，1号监测井为地下14m的深井，2号监测井为地下4m的浅井。注入完成并经30d的药剂反应期后，在工程监理人员监督下取样送第三方检测机构进行检验，检验结果见表3。2口监测井中目标污染物氯苯的质量浓度均达到了修复目标值以下(400μg・L-1)。其中，深井中地下水氯苯的质量浓度未达到检测限，浅井中地下水氯苯质量浓度为1.30μg・L-1。

3、结论

1)在本实验条件下，连续管式原位注入技术的药剂影响半径可达2.00m。药剂在实验区的扩散趋势主要受地下水流向影响，药剂扩散梯度与场地地下水流场的流向吻合。

2)经连续管式原位注入化学氧化处理30d后，实验区地下水中目标污染物氯苯的质量浓度均低于修复目标值(400μg・L-1)，这进一步证明原位注入药剂在实验区地层中的有效影响半径达到了2.00m。（来源：北京建工环境修复股份有限公司，污染场地安全修复技术国家工程实验室）