电子工业TMAH废水处理UV/O3工艺

四甲基氢氧化铵（TMAH）为通过离子键形成的有机物，其具有高氮性和类似铵类气味，是集成电路、液晶显示器等制造业中最具代表性的化学试剂。因其不引入新的金属离子，取代了传统的氢氧化钾作为显影剂，已在光刻工艺中得到了广泛应用。含有TMAH的电子工业废水具有强碱性、毒性，一般pH>12，传统生物法无法降解这种有机废水。当前常采用厌氧-好氧联用工艺处理TMAH废水，但仍存在一些问题。例如，TMAH具有严重的好氧硝化抑制作用，导致好氧去除率不高。为了有效降解TMAH废水，亟需研发一种有效的处理方法。

近年来，高级氧化技术被认为是解决难降解有机废水的有效方法之一。由于臭氧具有强氧化性，因此基于臭氧的高级氧化工艺得到了广泛关注和研究。UV/O3工艺是UV与O3结合的高级氧化工艺，其降解有机物的机理包括三个方面：UV的降解；O3分子的降解；O3在UV照射下产生・OH的降解，其中・OH的降解起主要作用。

已有学者开始采用高级氧化工艺处理TMAH废水。例如，Li等分别研究了Fenton法和二价铁离子活化过二硫酸盐（PDS）法处理TMAH废水，结果表明，在TMAH初始浓度为500mg/L，Fe2+、H2O2、PDS的浓度分别为0.04、0.12、0.06mol/L条件下，反应4h后对TMAH的去除率仅分别为6.6%和5.8%；Chiou等将臭氧与其他技术联用处理TMAH废水，结果表明，过氧化氢联合臭氧的处理效果比单独臭氧好。UV/O3对水中难降解有机物的降解效果较好，但目前国内尚未见UV/O3处理TMAH废水的相关报道。笔者研究了UV/O3作为预处理工艺将TMAH中有机氮降解为氨氮和硝态氮的效果，从而提高后续生物法降解TMAH废水的效率。

1、材料与方法

1.1 试验装置

反应装置如图1所示。反应装置是一个玻璃制成的柱状反应器，高为40cm，直径为8.5cm。反应容器中心有石英玻璃制成的冷阱套管，套管高为37.5cm，直径为5.0cm，套管内装有功率为10W、波长为254nm的UV灯。冷阱通过冷却水循环给工作中的UV灯降温，以保持溶液温度在20℃左右，避免因紫外灯放出热量而影响试验结果。臭氧由臭氧发生器制得，产量为3g/h，出口浓度为21mg/L，并通过塑料软管和曝气盘将O3通入溶液中，外加流量计控制气体流量，装置外接尾气处理装置，通过KI溶液吸收逸出反应器的O3。整个装置放在磁力搅拌器上，工作时不断搅拌，使溶液混合均匀。

1.2 试验用水

TMAH废水来源于清洗硅片上沾有TMAH废液的废水，无其他物质。为了贴合实际情况，本试验采用25%的TMAH溶液与去离子水配制所需浓度的TMAH废水。

1.3 试验方法

试验开始前，调节废水pH，为了模拟实际TMAH废水的pH，初始pH调整为12.5±0.3，随后打开UV灯预热10~15min。预热完毕后将制备好的TMAH废水通过容量瓶直接加入反应装置中，初始TMAH废水的浓度为250mg/L。反应开始时，将O3连续通入反应装置中，通过气体流量计控制O3流量为0.27、0.67、1.33、2.00和2.67L/min，此时水中的臭氧浓度分别为4.3、5.5、6.2、8.1和9.4mg/L。O3在UV灯的照射下产生・OH来降解TMAH废水。在特定时间取样，向取得的样品中加入2~3滴硫代硫酸钠以消除水样中残存的臭氧。

1.4 分析项目及方法

TMAH在废水中以有机氮的形式存在，并且降解的最终产物为氨氮和硝态氮，因此通过反应前后TMAH降解为氨氮和硝态氮的量，推算出TMAH的降解效果。其中，TMAH废水中有机氮为未完全降解的TMAH，包括未降解的TMAH和降解过程中产生的中间产物，如三甲胺、二甲胺等。将反应过程中产生氨氮和硝态氮的量与初始TMAH废水中N元素的量的比值称作TMAH无机化率，记为PTMAH，表示UV/O3工艺将TMAH废水中的有机氮转变为无机氮的能力，见式（1）。其中，氨氮和硝态氮分别采用纳氏试剂分光光度法、紫外分光光度法测定。水中的臭氧浓度通过碘量法测定。

式中：PTMAH为TMAH无机化率，%；Ct氨氮为t时刻氨氮的浓度，mg/L；Ct硝态氮为t时刻硝态氮的浓度，mg/L；CTMAH为初始时刻TMAH中N元素的量，mg/L。

为了研究不同影响因素对TMAH废水降解效果的影响，建立反应动力学模型，采用准一级反应动力学方程评估UV/O3对TMAH废水的降解效果。

2、结果与讨论

2.1 UV/O3降解TMAH废水的效能与影响因素

2.1.1 不同工艺处理TMAH废水的效能比较

在pH为12.5、O3初始浓度为8.1mg/L、TMAH初始浓度为250mg/L的条件下，分析UV、UV/O3、O3工艺对TMAH的降解效果，结果如图2所示。

由图2可知，在相同时间内，TMAH无机化率的大小关系为UV/O3>O3>UV。当采用单独UV作用时，UV在氧气存在的条件下能够产生少量的・OH，但是这些少量的・OH无法有效降解TMAH废水，所以TMAH的无机化率最大仅为4.5%。当采用单独O3作用时，TMAH的无机化率最大为36%。当采用UV/O3工艺时，TMAH的无机化率最大为48%，比单独UV和单独O3效果好，表明紫外光能够与O3产生一定的协同作用，从而有效提高TMAH的无机化率。分析原因，O3在紫外灯的作用下能够产生大量的・OH，其氧化还原电位高、氧化能力强，所以能有效提高对TMAH的降解效果。UV、O3、UV/O3的反应速率常数（kobs）分别为0.0007、0.0076、0.0114min-1，可见UV/O3的kobs最大，表明TMAH在相同时间内转化为氨氮和硝态氮的速率更快。

2.1.2 反应时间对TMAH降解效果的影响

在pH为12.5、O3初始浓度为8.1mg/L、TMAH初始浓度为250mg/L的条件下，分析反应时间对TMAH废水处理效果的影响，结果如图3所示。可以看出，TMAH的无机化率随着反应时间的延长而升高。0~60min，TMAH废水的降解速率较快，kobs为0.0114min-1，60min时无机化率可达48%；60~90min的降解速率变慢，kobs为0.0043min-1；90min时无机化率为55%。这是由于前60min内・OH浓度越来越高，降解速率加快；当反应进行到60min时，TMAH的反应速率减慢，无机化率在30min内的增量不足10%，所以反应时间控制在60min为宜。

2.1.3 O3初始浓度对TMAH降解效果的影响

在TMAH初始浓度为250mg/L、pH为12.5的条件下，分析O3初始浓度对TMAH废水处理效果的影响，结果如图4所示。可知，随着O3初始浓度的增加，TMAH的无机化率也在不断增大，当O3初始浓度增加到9.4mg/L时，60min后TMAH的无机化率超过50%，这就表明有一半的TMAH已经被降解为氨氮和硝态氮，更有利于后续生物处理。当O3浓度从4.3mg/L增加到9.4mg/L时，kobs从0.0069min-1增加到0.0121min-1。分析原因，O3初始浓度增加后，产生了更多的・OH，大大加快了TMAH废水的降解速率。但刘雪莲等认为，O3浓度并不是越高越好，因为当O3超过阈值后，O3产生的H2O2会清除・OH，降低・OH的浓度，从而抑制反应物质的降解效果。从试验结果来看，当O3浓度增加到9.4mg/L时，TMAH的无机化率虽然最高，但是反应30min后，TMAH废水的降解速率明显变慢，造成这种现象的原因可能是出现了抑制作用。高级氧化在反应刚开始时速率较快，但是从图4可以看出，试验前10min的无机化率并不高，10min后反应速率进一步增加。原因是UV/O3产生的・OH降解TMAH主要是通过攻击孤对电子的方式，但是TMAH没有孤对电子，所以刚开始的反应速率并不高，当TMAH开始产生中间产物后（例如三甲胺，其有孤对电子）反应速率进一步加快。

2.1.4 TMAH初始浓度对TMAH降解效果的影响

在O3初始浓度为8.1mg/L、pH=12.5的条件下，分析TMAH初始浓度对UV/O3处理TMAH废水效果的影响，结果如图5所示。可知，增加TMAH废水初始浓度后，系统的降解速率下降，当TMAH废水的初始浓度由100mg/L增加到1000mg/L时，kobs从0.0143min-1减小到0.0041min-1。当TMAH初始浓度为100mg/L时，60min时的无机化率为57%，表明有57%的TMAH被降解为氨氮和硝态氮；当TMAH初始浓度增加到1000mg/L时，60min时的无机化率仅为22%。由此可见，TMAH初始浓度对降解效果有较大的抑制作用。虽然TMAH废水的初始浓度成比例增加，但是TMAH的无机化率并不是成比例减小，而且无机化率的减小幅度也在放缓，所以当TMAH废水的初始浓度增加时，若提高氧化剂的投加量，UV/O3仍能有效降解TMAH废水，可以适应未来电子工业的发展。

2.1.5 pH对TMAH降解效果的影响

在TMAH初始浓度为250mg/L、O3初始浓度为8.1mg/L的条件下，分析pH对TMAH废水降解效果的影响，结果如图6所示。可知，随着pH的升高，TMAH的无机化率也越来越高，且废水在碱性条件下的kobs是酸性条件下的1.8倍。碱性条件下TMAH在60min的无机化率为48%，酸性条件下为31%。分析原因，O3在碱性条件下比酸性条件下有更高的溶解度，而且在碱性条件下能产生更多的・OH。所以，TMAH废水在碱性条件下的无机化率较高。建议企业将pH较高的废水与TMAH废水进行混合处理，以提高TMAH的降解效果。

2.2 响应曲面法优化UV/O3工艺

在TMAH初始浓度不变的条件下，以O3初始浓度、反应时间、pH为自变量，采用Box-Behnken响应曲面法，设计3因素3水平试验方案，见表1。

体系三元多项式回归方程见式（2）。

P值可以反映各因素的显著性，P0.05表示不显著。X1、X2、X3的P值分别为<0.0001、<0.0001、0.0254，均小于0.05，为显著性影响因素。模型的P值也小于0.0001，显著性为非常显著，回归方程描述各因子与响应值之间的非线性方程关系是显著的，也就说明了试验方法是可靠的，并且确定系数为0.9947，说明该模型能解释99.47%响应值的变化，即该模型与实际试验结果拟合良好。变异系数CV=5.98%，小于10%，表明模型的可信度和精密度高。

图7为反应时间、O3初始浓度和pH影响TMAH无机化率的响应曲面。从图7（a）可以看出，随着反应时间和O3初始浓度的增加，TMAH无机化率也在增大。当反应时间不变时，随着O3初始浓度的增加，TMAH无机化率增加幅度变小；当O3初始浓度不变时，随着反应时间的延长，TMAH无机化率增加幅度变大。从图7（b）可以看出，随着pH和O3初始浓度的增大，TMAH无机化率也在增加。当pH不变时，随着O3初始浓度的增大，TMAH无机化率的增加幅度变大；当O3初始浓度不变时，随着pH的增大，TMAH无机化率增加幅度变小。从图7（c）可以看出，随着反应时间延长和pH的增大，TMAH无机化率也在增加。当pH不变时，随着反应时间的延长，TMAH无机化率增加幅度变大；当反应时间不变时，随着pH的增大，TMAH无机化率增加幅度变小。综上所述，影响因素显著性的大小关系为：反应时间>O3初始浓度>pH。根据三元多项式回归模型，利用DesignExpert13.0软件求得的最佳工艺条件如下：O3初始浓度为9.4mg/L、反应时间为60min、pH为12.5，此时TMAH无机化率为54.8%，试验得到的结果为53.5%，与预测值接近，说明试验值与预测值之间的拟合性良好，证明该模型能够有效预测UV/O3降解TMAH废水的反应结果。

3、结论

①UV/O3反应体系在TMAH初始浓度为250mg/L、O3初始浓度为8.1mg/L、pH为12.5、反应时间为60min的条件下，能够有效降解TMAH废水，无机化率达到了48%。相比于Fenton法和二价铁离子活化过二硫酸盐法，UV/O3反应体系能够更有效地降解TMAH废水。

②利用响应曲面法优化试验条件，影响因素显著性的大小关系为反应时间>O3初始浓度>pH。通过三元多项式模型计算出在最优的试验条件下TMAH无机化率为54.8%，而试验值为53.5%，两者接近，证明模型能有效预测UV/O3降解TMAH废水的效果。（来源：沈阳建筑大学市政与环境工程学院，世源科技工程有限公司）