废水中重金属离子脱除方法

　　一般认为比重大于5g×mL-1的元素可以称为重金属，重金属是自然界天然组成部分。人类活动中的矿山废水、冶炼厂排出液、电镀液、铸造排出液以及其它金属加工过程也不可避免会含有重金属离子，这些重金属离子包括铜离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)、铬离子(Cr2+)、镍离子(Ni2+)、镉离子(Cd2+)等，现代工业的迅速发展大大增加了这些重金属的排放量。

　　重金属可在有机体里富集，且较难降解，容易引发疾病，对人类健康带来危害，甚至可能危及整个生态系统。此外，重金属很难完全脱除，对环境会造成污染。因此，脱除废水中的重金属离子具有生态保护、环境保护双重意义。

　　常规脱除重金属离子的方法有化学沉淀、电化学、吸附、离子交换、膜分离等，除此之外，还有一些近些年新提出的方法用于重金属离子脱除，例如，水合物法脱除废水中的重金属离子。

　　本文分别介绍了常规脱除重金属离子方法以及新型脱除重金属离子方法近些年研究进展，同时对未来废水中重金属离子脱除研究进行评述。

　　1、常规脱除重金属离子的方法

　　1.1 化学沉淀法

　　化学沉淀法是通过加与化学质进行化学絮凝，然后将沉淀进行分离，从而实现重金属离子脱除的方法。化学沉淀主要是形成难溶物质，如氢氧化物、碳酸盐沉淀、硫化物沉淀、铁酸盐沉淀等。以形成铁酸盐沉淀脱除重金属为例，此种也称“铁氧体法”，通常情况下此种方法用于处理废水中重金属离子实验温度在65℃以上。出于节能考虑，需将处理温度降至常温或室温。添加晶种、降低二价铁离子氧化速率，延长老化时间与提高pH值等均用于尝试室温铁氧体法。例如Klas等通过研究了室温下通过铁氧体法脱除Zn2+、Co2+、Ni2+等重金属离子。除了脱除单一重金属离子，在多种重金属离子存在下，化学沉淀法也可以进行一定的尝试，如Fang等通过加入硫化锌分步将汞离子、铜离子、铅离子、镉离子等形成相应的硫化物进行沉淀脱除重金属离子。化学沉淀法对于重金属离子浓度较高的情况具有很好的处理效果，但是重金属离子浓度很低的情况下，处理效果不佳。

　　1.2 电化学法

　　电化学方法是利用电极使金属离子迁移，发生氧化还原反应析出达到脱除重金属离子的目的。因为整个过程需要利用电能，对于重金属离子含量较少而言，将其脱除需要要能耗相对较大，因此，电化学方法对重金属离子浓度较高的废水较为适用。针对电化学方法，研究较多的为土壤的修复过程。但电化学修复土壤的方法可尝试用于废水中的处理，如Fu等用电化学方法脱除重金属镉，他们发现，相对于去离子水，加入柠檬酸对镉金属与镉离子有更高的脱除效率，可尝试在废水中加入柠檬酸，然后用电化学方法对重金属离子脱除效率进行研究，看是否会提高镉离子或其它重金属离子的脱除效率。此外，电化学方法处理重金属离子或回收重金属一般都会采用平板电极，普通平板电极不可避免存在浓差极化现象，因此，可以引入旋流电沉积技术减少或解决电化学法处理废水中重金属离子中出现的浓差极化现象。图1展示了平板电沉积与旋流电沉积过程示意图。

　　由图1所示，对于传统的电沉积过程，阳极和阴极放置在静滞的(或缓慢流动的)电解质溶液中，如图3(a)所示。在电场作用下阴离子向阳极迁移，而阳离子向阴离子阴极迁移。最终阳离子在阴极沉淀下来，从而达到脱除重金属离子的目的。旋流电沉积技术由于电解质溶液一直处于旋转流动状态(如图3(b))，由于浓差极化过程减弱，因此，得到的重金属品质相对较高，同时也解决了废水中重金属污染的问题。旋流电沉积技术已应用于废渣中金属的回收等，旋流电沉积技术更详细的介绍可参见Liu等发表的文章。电化学方法能很好的处理重金属离子，但是需要消耗大量电能，在重金属离子浓度较低时，不适宜使用电化学方法。

　　1.3 吸附法

　　吸附的方法一般认为通过吸附剂的吸附作用、静电作用等，将重金属离子吸附以达到废水中脱除重金属离子中的目的。对于吸附法除去重金属离子的研究近些年也是比较重视，基于效率，经济，设计与操作灵活性等因素，吸附方法脱除重金属被认为是在常规方法里应用最广泛的技术。吸附材料如活性炭，碳钠米管与石墨烯，壳聚糖，沸石，生物吸附剂等均可用于脱除重金属的研究。在活性炭的研究中，目前倾向于生物炭的研究。例如Xu等对比了生物炭与活性炭吸附重金属汞的特性，发现生物炭在汞的吸附上较活性炭好。新型材料用于重金属离子的脱除也是研究热点，金属有机骨架材料(MOFs)就是其中之一。金属有机骨架材料表面积、孔隙率和普通多孔材料相比有很大的提高，而且其种类多样，是研究较广、应用前景广阔的多孔材料之一。Kobielska等在综述文章中介绍了MOFs材料脱除重金属离子的进展，表1选取了部分对重金属离子脱除效果较好的MOFs材料，其相应参数与研究结果也列于表1。

　　结合表1，材料吸附处理重金属离子不仅与实验温度、pH、时间等有关，还可能与被吸附的重金属离子组成物质的阴离子有关。关于其它MOF材料用于重金属离子脱除可参见Kobielsk等发的文章。此外，新型MOFs材料也值得关注，如Shen等制备出新型有序MOFs材料，此类材料及相应的改性材料也可以尝试用于废水中重金属离子脱除研究。虽然吸附法脱除重金属离子是目前研究最广泛的方法，同时具有吸附量较大的优势，但其选择性以及吸附后期吸附效率有待加强。材料吸附废水中重金属离子的突破点是需要寻找到合适的吸附材料，也可根据一定要求将材料功能化，提高吸附材料的后期吸附效率以及吸附选择性。

　　1.4 离子交换法

　　离子交换是通过加入离子交换物质，利用重金属离子与加入物质的离子进行交换达到脱除重金属的目的。离子交换法在脱除废水中的铬、铜、镍、铅、锰、汞等均有应用。Xiao等通过离子交换法除去重金属镉离子。在美国环境保护局关于Cr6+的排放标准为0.05mg×L-1。通过离子交换处理Cr6+大多使用带一定官能团的树脂，主要的官能团为含季铵盐结构的官能团。除了交换树脂之外，离子交换膜也常被应用于重金属离子脱除，如谢昀映等利用离子交换膜从不锈钢酸洗废水中去除镍铬。离子交换膜脱除重金属离子是离子交换研究的重要方向之一。

　　1.5 膜分离法

　　膜分离技术是利用膜的选择性将重金属离子脱除的技术。利用膜方法脱除重金属离子也是近些年应用较多的方法之一，例如一些聚合物膜，Zhang等研究了聚酰胺-胺树枝大分子中空纤维膜脱除Cu2+，Pb2+，和Cd2+。关于功能聚合膜脱除重金属的研究可参考Hayashita的文章。目前，最常用的脱除重金属离子的膜为反渗透膜与纳米过滤膜，因反渗透过程需要一定的压力，增加了相应的能耗。此外，膜污染也是一个需要解决的问题。纳米过滤膜引起了广泛的兴趣。Thong等研究了新型的纳米过滤膜，同时也总结了部分关于纳米过滤膜脱除重金属离子的研究。纳米过滤膜也成为脱除重金属研究的热点方向之一。

　　2、非常规脱除重金属离子的方法

　　2.1 水合物法

　　如利用水合物法脱除废水中的重金属离子就是近几年提出的新方法。水合物是客体分子与主体水分子在低温高压下形成的固体笼型物质。客体分子包括甲烷、乙烷、二氧化碳等气体分子，也包括四氢呋喃、环戊烷等液体分子。水合物近些年尤其是2017年倍受关注的原因在于天然气水合物(俗称可燃冰)可以作为一种型潜在的新能源。天然气水合物(可燃冰)存在于永久冻土带或海底，其储量是所有常规化石能源总量的两倍。2017年，中国在南海进行了连续试开采试验，累计产气超过30万立方米，创造了产气时长和总量的世界纪录。2017年11月天然气水合物被国务院正式批准为我国第173个矿种。关于天然气水合物用为能源的研究主要集中水合物在沉积层物中的生成与分解、水合物在沉积层中的相关物理特性、水合物开采等。

　　水合物除可作为能源以外，以其特性衍生出的相关技术近些年也备受关注。如水合物法分离气体混合物，水合物法海水淡化，水合物法蓄冷，水合物法储气等。水合物法脱除重金属离子也是近些年提出的水合物的相关衍生技术。其原理是利用水合物的形成或分解过程将重金属离子富集于液相，而达到脱除重金属离子的目的，如图2所示。

　　图2最左边为含重金属离子的溶液在水合反应釜中，通过调控温度与压力反应釜中形成水合物，如图2中图所示，因为水合物形成过程中对重金属离子的排斥作用，将重金属离子富集于未形成水合物的液相。水合物形成后对盐离子的排斥作用一般称作“排盐效应”。打开阀4将富集重金属离子的溶液排出，将水合物留于反应釜中，如图2右图所示。通过升温或降压将水合物分解，打开阀5将脱除重金属的水排出。通过水合物的形成与分解过程实现了废水中重金属离子的脱除。

　　通过水合物脱除废水中的重金属离子具有自身的优势，只要温度、压力、水合物形成体系选择合适，水合过程的流体可以循环使用。

　　2.2 冷冻法

　　冷冻法有不同的方法，其中一种方法的过程与水合物法脱除重金属离子的原理类似。冷冻法利用水结冰过程中的“排盐效应”将含重金属离子的溶液富集于液相，排出富集溶液后将形成的冰融化得到相对较纯净的水，实现重金属离子脱除的目的。另一种就是通过降温将部分重金属离子溶液与水形成共晶同时析出。张岩等就通过此种方法研究了黄河水体中重金属元素的去除。

　　冷冻法与水合物法类似，均需要外界提供相应的冷能。若在较为寒冷的地方应用可节约冷能的供给。此外，在有液化天然气的场所，液化天然气的再气化，也可以为冷冻法提供大量的冷能。同时也为液化天然气找到合适的利用方向，避免了液化天然气再气化过程中冷能的浪费。

　　3、结语

　　重金属离子脱除在环境保护、生态保护方面都具有重要的意义。因此，需要更进一步进行研究解决此问题，针对现有的方法提出以下几点建议。

　　(1)因吸附法为应用最为广泛的脱除重金属离子的方法，新型廉价的、高选择性的、后期吸附效率高的材料可作为后续重点研究方向。

　　(2)针对单一的方法脱除重金属离子均不可避免有其缺点，建议两种或两种以上方法进行结合或耦合使用提高重金属离子脱除效率，如通过结冰与水合过程相耦合，一方面可整个过程的温度条件，节约冷量，另一方面，可减少水合剂用量，节约试剂用量。

　　(3)有些脱除重金属离子过程会产生其它污染，因此，在重金属离子脱除过程中尽量减少污染也需要进行相应的研究。

　　(4)脱除重金属离子过程大多只是脱除，未考虑重金属离子富集后如何处理，建议后续研究将重金属富集后进行系统研究，从根本上解决重金属离子污染问题。(来源：湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室，湘南学院 化学生物与环境工程学院)